制氫裝置中變氣空冷管線腐蝕開裂原因分析及應對措施

楊 冰,劉小薇,郭士英

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

制氫裝置中變氣空冷管線腐蝕開裂原因分析及應對措施

楊 冰,劉小薇,郭士英

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

通過觀察管線焊縫處裂紋形貌、晶間腐蝕裂紋形貌及斷口形貌，對構件所處的工藝環境和應力情況進行化驗分析以判斷腐蝕開裂原因。結果表明：晶間腐蝕裂紋形貌與發生應力腐蝕的裂紋形貌一致，構件所處的工藝環境中含有二氧化碳、氯離子和水，形成了酸性腐蝕環境，且構件焊縫處存在焊接殘余應力。開裂構件材質為0Cr18Ni9，焊接時被加熱到450～850 ℃發生敏化，使晶界的抗腐蝕能力降低。因此，制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處的開裂是在這幾種因素的共同作用下導致的應力腐蝕開裂。

制氫裝置 空冷管線 焊縫 應力腐蝕

2012年10月，某石化公司加氫車間制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處出現裂縫，由于重新定制管線需要較長時間，故對空冷管線開裂處先進行“打卡”處理，以減少泄漏量，一定時間內維持裝置的正常生產。2012年12月新管線到位后，根據公司統籌安排，對制氫裝置進行了停工搶修，重新更換空冷管線。通過對腐蝕開裂發生的原因進行分析，并針對關鍵因素采取相應措施，嚴格控制腐蝕的發生，最大程度的降低腐蝕造成的危害，保證裝置長期平穩安全運轉，減少非計劃停工造成的經濟損失。

1 腐蝕開裂情況及形貌

1.1 焊縫處裂紋宏觀觀察

管線焊縫處裂紋宏觀觀察表明，裂紋存在于焊縫熱影響區內，分布于管帽端，垂直于焊縫，長度約20 mm。

1.2 裂紋處晶界形貌及斷口掃描電鏡形貌

裂紋處晶界腐蝕形貌及端口掃描電鏡形貌見圖1和圖2。由圖1和圖2分析可以看出，開裂部位存在明顯的晶間腐蝕問題。

2 管線材質和所處環境情況

2.1 管線材質和應力分析

發生腐蝕的制氫裝置中變氣空冷管線的材料為304不銹鋼，牌號為0Cr18Ni9。發生腐蝕的構件所承受的應力主要為焊接殘余應力，焊接殘余應力是焊接過程中焊件體積變化受阻產生的，當已凝固的焊縫金屬在冷卻的時候，由于垂直焊縫方向上各處溫度差很大，高溫區金屬在冷卻過程中收縮會受到低溫區金屬的限制，使這兩部分金屬中都產生應力。高溫區金屬內部產生殘余拉應力，低溫區金屬內部產生殘余壓應力。

圖1 裂紋處晶間腐蝕形貌

圖2 斷口掃描電鏡形貌

2.2 構件所處環境

2.2.1 制氫裝置生產流程

制氫裝置生產流程框圖見圖3。

圖3 制氫裝置生產流程

2.2.2 中變氣成分

通過對中變氣的成分進行分析，發現中變氣中含有二氧化碳，且含量較高，占中變氣體積分數的13.31%?；灧治鼋Y果見表1。

表1 中變氣成分化驗結果 φ，%

2.2.3 中變氣系統氯離子含量

中變氣系統氯離子質量濃度分析結果見表2。從表2可以看出，和中變氣系統相連的T6101酸性水、過熱蒸汽冷凝水中均含有一定量的氯離子。

表2 中變氣系統氯離子質量濃度

結合以上分析，并考慮到由于空冷管線管帽局部位置流體流動不暢，導致在該部位發生蒸汽冷凝，二氧化碳、氯離子溶于凝結水中，形成酸性腐蝕環境。

3 分析和討論

3.1 晶間腐蝕

當奧氏體不銹鋼在450～850 ℃長期加熱，此時晶間的鉻和碳化合成為(Cr,Ni,Fe)4C或Cr23C6并從固溶體沉淀出來，進而導致晶間鉻含量降低，這時由于晶內與晶間的元素存在濃度梯度，C和Cr將向晶間擴散，但由于在450～850 ℃時Cr擴散的比C慢，因此后來形成的碳化鉻中的Cr主要來自晶粒邊緣，致使靠近碳化鉻層固溶體中嚴重缺鉻，當與腐蝕介質接觸時，晶間貧鉻區相對于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽極對大陰極的微電池而發生晶間腐蝕。

3.2 應力腐蝕

應力腐蝕破裂是金屬結構在拉應力和特定腐蝕環境共同作用下引起的破裂，是應力與腐蝕介質共同作用的結果，要“敏感材料”、“特定環境”、“拉應力”三個缺一不可的基本條件。需要說明的是，所謂特定環境是指只有在一定的材料和環境的組合情況下才會發生這類腐蝕破壞，可能產生應力腐蝕的環境介質見表3。

表3 可能產生應力腐蝕的環境

3.3 開裂原因分析

通過以上分析可知，制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處同時具備了發生應力腐蝕三個基本要素。構件材質為0Cr18Ni9，此種材料碳質量分數為0.05%～0.07%，焊接時被加熱到450～850 ℃便會發生貧鉻現象，使晶界的抗腐蝕能力降低；又由于系統中存在的二氧化碳和氯離子形成了酸性腐蝕環境；同時由于焊縫處存在著焊接殘余應力,在這幾種因素的共同作用下導致空冷管線發生了晶間腐蝕并在應力作用下逐漸導致應力腐蝕開裂[1]。

4 應對策略

4.1 改善腐蝕環境

制氫裝置的原料為干氣和天然氣，天然氣的用量通常較小，干氣中的硫含量可以通過提高貧胺液量來降低。但中變氣中的二氧化碳和系統中的氯離子則難以除去，因此要完全消除腐蝕環境是不現實的。

4.2 進行材質升級

C含量越高的奧氏體不銹鋼受熱時晶間貧鉻(敏化)現象就越嚴重，如果能夠降低奧氏體不銹鋼中碳原子的含量，就能很大程度上緩解晶間貧鉻現象，提高構件抗晶間腐蝕的能力。采用超低碳不銹鋼，當C質量分數小于等于0.03%時，敏化就不容易發生，可以抑制晶間腐蝕。因此，可以用304L代替304使用。

4.3 提高焊縫質量

空冷管線發生腐蝕的部位所受的應力主要來自于焊縫的焊接殘余應力，且應力腐蝕即使在應力水平不高的情況下亦會發生，所以為了防止應力腐蝕，應盡可能降低焊接殘余應力。

由于大型構件焊后熱處理較難實現，因此需要在工藝上盡可能提高焊縫質量，其中一種方法就是通過焊接材料向焊縫摻入鐵素體形成元素(鈦、鋁、硅等)，使焊縫呈奧氏體-鐵素體雙相組織。因為鉻在鐵素體中擴散速度大，當奧氏體晶界形成碳化鉻后，鐵素體內的鉻就能快速擴散到晶界，以彌補鉻的損失，防止了貧鉻的出現，同時鐵素體在奧氏體內還能打破貧鉻區的連續性，可減輕晶間腐蝕的危害進而抑制應力腐蝕的發生。

5 結論及建議

(1)制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處同時具備了發生應力腐蝕三個基本要素。構件材質為0Cr18Ni9，易敏化使晶界的抗腐蝕能力降低；系統中存在的二氧化碳和氯離子形成了酸性腐蝕環境；焊縫處存在著焊接殘余應力。在這幾種因素的共同作用下導致空冷管線發生了晶間腐蝕并在應力作用下逐漸導致應力腐蝕開裂。

(2)可以采取改善腐蝕環境、進行材質升級、提高焊縫質量等措施抑制腐蝕發生，避免腐蝕開裂。

[1] 閆康平,陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京:化學工業出版社,2009:49-52.

(編輯 王維宗)

Cause Analysis and Countermeasures of Corrosion Cracking on Shift Cooling Pipeline in Hydrogen Generation Plant

YangBing,LiuXiaowei,GuoShiying

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012,China)

Through the observation of crack morphologies, crack grain boundary and fracture, as well as the analysis of process environment and stress state of component, the reasons causing corrosion cracking are confirmed. The results reveal that morphology of grain boundary corrosion is consistent with the morphology of stress corrosion cracking, because carbon dioxide, chloride ions and water existing in the process environment form an acid corrosion environment, and the welding residual stress exists in the welded joint of the component. The analysis of the cracking component, of which material is 0Cr18Ni9, shows that the sensitivity of the grain boundary is reduced when the welding is heated to 450～850 ℃. Consequently, corrosion cracking of the welded joint of shift cooling pipeline in hydrogen generation plant is stress corrosion cracking resulted from the joint action of several factors.

hydrogen generation plant, air cooling pipeline, welding, stress corrosion

2016-08-23；修改稿收到日期：2016-12-21。

楊冰(1989-)，助理工程師，現在該公司從事生產運行與設備維護工作。E-mail：263490844@qq.com