離子色譜法測定煙氣中的氟和氯

曹晴，張艷平，譚玉玲，劉宇，王洪昌，王相鳳，張凡

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012 2.中國環境科學研究院大氣污染控制技術研究中心，北京 100012

離子色譜法測定煙氣中的氟和氯

曹晴1,2，張艷平2*，譚玉玲2，劉宇2，王洪昌2，王相鳳2，張凡2

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012 2.中國環境科學研究院大氣污染控制技術研究中心，北京 100012

采用試驗對比研究的方法測試武漢某玻璃窯煙氣中氟和氯的濃度，結果表明：采用EPA Method 26A方法進行采樣，一次采樣可獲得氣態氟、氣態氯、鹵化氫和鹵素濃度等多個數據，相對誤差小，具備節省時間和人力的優勢。分析煙氣吸收液優化的色譜條件：設定EG40淋洗液自動發生器KOH濃度為30 mmol/L；淋洗液流速為1.2 mL/min；進樣量為25 μL。該方法相對標準偏差小于3.0%，精密度高，樣品加標平均回收率為96.7%～104.3%，準確度良好，完全滿足煙氣樣品吸收液氟離子和氯離子濃度的檢測要求。

離子色譜；氟；氯；等速采樣；煙氣污染控制

氟化氫的毒性約為SO2的100倍，大氣中氟化氫濃度過高會引發氟斑牙、氟骨病和神經系統中毒等人體健康問題以及毒害植物、破壞生態環境[1]。高溫氯嚴重腐蝕設備，氯化氫腐蝕皮膚和黏膜，致使呼吸道發炎[2]。我國玻璃、陶瓷、火電、水泥、鋼鐵等行業都存在氟、氯排放問題，據統計，每年平板玻璃行業大氣排放量估算SO2為8.0萬t，NOx為7.5萬t，氯化氫和氟化氫分別為1 500和500 t[3]。我國現行標準方法，如HJ/T 67—2001《大氣固定污染源 氟化物的測定 離子選擇電極法》[4]、HJ 547—2009《固定污染源廢氣 氯氣的測定 碘量法(暫行)》[5]、HJ 548—2009《固定污染源廢氣 氯化氫的測定 硝酸銀容量法(暫行)》[6]等，測試煙氣中鹵族污染物濃度存在精度偏低、多次采樣等問題[7]。美國國家環境保護局頒布了EPA Method 26A[8]等速采樣方法和EPA Method 26[9]，EPA Method 26適合顆粒物濃度低不需要等速采樣的場合，如除塵效果較好的設備處理后的管道廢氣。筆者采用試驗對比研究的方法，探索了我國現行標準方法與EPA Method 26A方法的本質區別。

1 試驗方案

1.1 玻璃窯基本情況

選擇武漢某玻璃窯進行煙氣實測研究，其平板玻璃深加工和技術玻璃生產線為700 t級浮法玻璃生產線。該玻璃窯生產時排放的煙氣主要由重油燃燒的廢氣和少量玻璃原料的分解氣及飛揚料組成，排氣溫度大多為400～500 ℃。重油燃燒的主要污染物是SO2、NOx、CO2，另外還有氯化氫和氟化氫等；在玻璃融化中需加入螢石(CaF2)、氟硅酸鈉(NaSiF6)或冰晶石(Na3AlF6)等氟化物作為澄清劑、乳濁劑或助溶劑，這些氟化物在熔制過程中，有30%～40%易生成氟化氫、SiF4等揮發物排入大氣中。

1.2 樣品采集

選取玻璃窯為代表性研究對象，在保持工況穩定的情況下，按照相關標準方法[10]進行采樣(表1)。采樣過程中，采樣位置的選擇、采樣點的設置都需要按規范進行；保持采樣孔始終密封良好，煙氣既不發生泄漏也不被稀釋。

表1 玻璃窯煙氣采樣標準方法

EPA Method 26A采樣過程為等速采樣，采用美國ESC公司APEX XC572煙氣采樣裝置。采樣系統主要有石英吸氣嘴，石英采樣管及加熱裝置，過濾器(石英纖維濾紙和濾紙固定支架)，1組放在冰浴中的吸收瓶、干式流量計、真空壓力計和抽氣泵等(圖1)。

1.3 儀器與試劑

美國戴安ICS-2100型離子色譜儀，配備EG40淋洗液自動發生器、Chromeleon 6.40色譜工作站、IonPac AS11陰離子交換色譜柱(250 mm×4.0 mm)、IonPac AG11保護柱、ASRS 300-4mm自動再生微膜抑制器、ECD-1電導檢測器；Milli-Q Plus超純水系統(美國Millipore公司)；KQ-500B超聲振蕩儀；氟離子和氯離子標準物質(國家標準物質研究中心)。

1.4 樣品預處理

吸收液樣品化學成分復雜，為消除部分顆粒態不溶性物質、痕量的極小顆粒或有機大分子可溶性化合物和金屬水溶性離子，通過0.22 μm微孔濾膜過濾去除雜質的干擾。選用中和法及稀釋法調節pH至6～8，pH過大或過小都將改變淋洗液的背景電導和淋洗強度，導致基線漂移并影響組分峰形及分離度。加入固體碳酸鈉、酚酞指示樣品達到處理終點，以去除樣品中影響淋洗液穩定性的物質，再以活性炭吸附樣品中的有機物及酚酞[11-13]，離心分離經微孔濾膜過濾后進樣。

圖1 EPA Method 26A煙氣采樣系統示意Fig.1 Gas sampling system schematic diagram of EPA Method 26A

2 色譜分析及條件優化

2.1 KOH濃度的選擇

EG40淋洗液自動發生器產生的淋洗液是KOH，而OH-是強親水性離子，易進入樹脂親水區，能同時分離與樹脂親和能力不同的陰離子，本底電導較低，測定過程中基線始終保持平直，水負峰小且平衡時間短。KOH濃度與分析方法的檢出限、峰的分離度和分析測定時間有關：降低KOH濃度，峰的分離效果好，但分析時間較長，靈敏度降低；提高KOH濃度，測定時間縮短，但氟離子和氯離子分離效果不好，IonPac AS11柱損耗也較大。綜合考慮各因素，控制KOH濃度為30 mmol/L，抑制電流為90 mA，此時氟離子和氯離子能得到很好分離，且分析時間短(表2)。

表2 淋洗液濃度對各離子的保留時間和峰分離度的影響

2.2 淋洗液的流速

淋洗液的流速對各峰的分離、出峰時間和檢出限都有影響：增加流速可改變保留時間，分離效率降低不明顯，流速與保留時間存在反比關系，但流速的增加受分離柱的最大操作壓力限制；降低流速可能會在有限的范圍內改善分離度，淋洗液的pH和離子譜峰/出峰時間均不受流速改變的影響，待測離子的洗脫順序也不受流速的影響。

分別選用淋洗液流速為1.0、1.2和1.5 mL/min進行試驗，將含有一定濃度氟離子和氯離子標準物質的溶液注入離子色譜系統，淋洗液流速與峰面積及保留時間的關系如表3所示。從表3可以看出，隨著淋洗液流速增大，待測離子保留時間有迅速減小的趨勢，其峰面積也有減小的趨勢，說明降低流速可提高方法靈敏度。當淋洗液流速達到1.5 mL/min時，管路系統壓力較大，會縮短色譜分離柱使用壽命；當淋洗液流速適當減小為1.2 mL/min時，保留時間增加且無明顯拖尾峰現象，分析時間相應延長。綜合考慮峰形、保留時間和峰面積，采用1.2 mL/min為最佳流速。

表3 淋洗液流速選擇性試驗

注：氟離子和氯離子濃度均為3.2 mg/L。

2.3 柱溫和進樣量

溫度對保留時間的影響在高效液相色譜(HPLC)中較為明顯，因為溫度對電解質的影響大于非電解質。當離子交換過程放熱時，保留時間隨溫度的增加而減少；當離子交換過程吸熱時，保留時間隨溫度的增加而增加，可由改變柱溫來改變選擇性。本試驗淋洗液離子交換時是弱放熱過程，即溫度升高，氟離子和氯離子的保留時間會減少。設置柱溫控裝置的溫度為30 ℃，使分離柱保持恒溫狀態，進樣量為25 μL。

2.4 標準曲線繪制

綜合考慮得出戴安ICS-2100型離子色譜儀的最佳運行條件：淋洗液KOH濃度為30 mmol/L；流速為1.2 mL/min；柱溫為30 ℃；抑制器電流為90 mA；電導池溫度為35 ℃；進樣體積為25 μL。配制不同濃度的氟離子和氯離子混合標準溶液，如表4所示。采用外標法定量峰面積，繪制標準曲線滿足線性相關系數(R)達0.999以上，峰形圖如圖2所示。每個待測樣品分析3～4次，取平均值。

表4 氟離子和氯離子標準曲線

注：氟離子和氯離子標準曲線校準類型為Loff，數據點為5。

圖2 氟離子和氯離子離子色譜Fig.2 Anion chromatogram of F-, Cl-

3 結果與分析

3.1 方法的精密度與準確度

離子色譜法在分析陰陽離子方面優勢突出：淋洗液在線發生技術僅加入超純水；電解產生淋洗液和抑制器可再生；降低儀器運行成本；減少試驗操作錯誤率；提高測定的重復性；延長儀器使用壽命[14-15]。對同一樣品添加濃度分別為1.0和5.0 mg/L的氟離子和氯離子混合標準溶液，在同一條件下重復5次試驗，戴安ICS-2100型離子色譜儀測得的精密度及回收率見表5。由表5可知，樣品的相對標準偏差(RSD)均小于3.0%，表明該方法的精密度較高；平均回收率為96.7%～104.3%，表明該方法的準確度良好。

表5 氟離子和氯離子的精密度和回收率

3.2 玻璃窯煙氣氟和氯的分布特征

玻璃窯排放煙氣采樣用沖擊瓶，組內吸收液由戴安ICS-2100型離子色譜儀分析測試，參考EPA Method 26A完成數據處理，計算得到隨時間推移依次進行玻璃熔制的熔化、澄清、均化、冷卻4個工況下煙氣污染物濃度，如表6所示。

表6 玻璃窯煙氣中氟和氯的濃度

由表6可知，氟化氫和氯化氫為煙氣中鹵化物的主要存在形態，分別占氣態氟、氣態氯的99.93%和97.97%，而氟氣和氯氣濃度大幅低于鹵化物，分別占氣態氟、氣態氯的0.07%和2.03%。參考GB 26453—2011《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》，該玻璃窯煙氣中氣態氟濃度達標，而氣態氯濃度尚未達到排放標準。使用淋洗液自動發生器、IonPac AS11陰離子交換色譜柱分離柱、離子色譜法同時測定玻璃窯煙氣中氟離子和氯離子濃度的方法精密度好、靈敏度高、相對標準偏差小、線性相關性好、分析時間短，2種陰離子5 min內全部流出，能滿足玻璃窯煙氣中氟和氯濃度的快速、準確分析。

選用3種標準方法針對熔化工況煙氣進行對比試驗，測定結果如表7所示。由表7可知，我國和美國國家環境保護局推薦的標準方法測定結果基本一致，但離子色譜法的精密度更高，計算該方法的檢出限可低至0.02 mg/m3，低于我國推薦的標準檢出限。試驗過程中未檢出氯氣，可能與玻璃窯煙氣中氯氣濃度過低有關。

表7 不同標準方法的測定結果

氯化氫和氟化氫的排放主要源于原料中含有的氯化物和氟化物雜質，氯化氫和氟化氫的消減可采取如合理選擇原料、改進燃燒方式等工藝措施，也可采用煙氣治理技術。實際上，在煙氣脫硫過程中，由于氯化氫和氟化氫屬于酸性氣體，可與堿發生中和反應而被去除。如采用半干法脫硫，碳酸鈉作為藥劑，氯化氫的去除率可達90%以上。

4 結論

(1)采用EPA Method 26A采樣，測試固定污染源煙氣中氟、氯濃度的結果與我國標準方法基本一致，沖擊瓶組內的酸性與堿性吸收溶液能完全吸收鹵化氫與鹵素，一次采樣可獲得氣態氟、氣態氯、鹵化氫和鹵素濃度等多個數據，應采納吸收并在我國推廣應用。美國戴安ICS-2100型淋洗液在線發生離子色譜儀分析煙氣中氟和氯濃度，具有樣品采集量少、操作簡單、節省試劑、基體干擾少及靈敏度高等優點，適用于大批量煙氣的分析檢測。

(2)淋洗液在線發生離子色譜法分析煙氣中氟和氯濃度，確定最佳儀器運行條件：淋洗液濃度為30 mmol/L；淋洗液流速為1.2 mL/min；柱溫為30 ℃；抑制器電流為90 mA；電導池溫度為35 ℃；進樣體積為25 μL。離子色譜法測定煙氣吸收液樣品，線性范圍寬且相關系數達0.999以上，樣品的相對標準偏差小于3.0%，平均回收率為96.7%～104.3%，表明該方法精密度高、準確度良好。

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Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography

CAO Qing1,2, ZHANG Yanping2,TAN Yuling2, LIU Yu2, WANG Hongchang2, WANG Xiangfeng2, ZHANG Fan2

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China2.Research Center of Air Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The concentrations of fluorine and chlorine in flue gas of a glass furnace in Wuhan were determined by using experimental comparative method. The result shows that the sampling error of EPA Method 26A is lower. Through one sampling it can obtain multiple parameter data such as gaseous fluorine, gaseous chlorine, hydrogen chloride, halogen, etc. with the advantages of saving time and human resources. The chromatographic conditions for analyzing flue gas absorption are optimized. The KOH concentration of EG40 eluent automatic generator is set at 30 mmol/L, with the eluent flow rate of 1.2 mL/min and the injection volume of 25 μL. The method could fully meet the testing requirements of F-, Cl-for flue gas absorbent for its high precision with the relative standard deviation RSD less than 3.0% and good accuracy with sample average recovery rate of 96.7%-104.3%.

ion chromatography; fluorine and chlorine; isokinetic sampling; flue gas pollution control

2016-07-08

國家環境保護公益性行業科研專項(201309018)

曹晴(1987—)，女，工程師，主要從事大氣污染控制技術研究，caoqing1128@126.com

*通信作者：張艷平(1982—)，女，工程師，碩士，主要從事大氣污染控制技術研究，zypneimeng@163.com

X502

1674-991X(2017)02-0249-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.036

曹晴，張艷平，譚玉玲,等.離子色譜法測定煙氣中的氟和氯[J].環境工程技術學報,2017,7(2):249-254.

CAO Q, ZHANG Y P,TAN Y L, et al.Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):249-254.