超高溫聚合物壓裂液體系室內研究

陳效領 李帥帥（西部鉆探井下作業公司，新疆 克拉瑪依 834000）

超高溫聚合物壓裂液體系室內研究

陳效領 李帥帥（西部鉆探井下作業公司，新疆 克拉瑪依 834000）

深層超高溫儲層由于埋藏深，地層滲透率低，射孔后自然產能低甚至無產量。壓裂作為這類儲層最為有效的增產措施，也受到國內外越來越為廣泛的關注。我國大慶塔東區塊、吉林伊通區塊、環渤海古潛山構造、四川磨溪高石梯區塊、塔里木油田庫車區塊儲層達到了180℃以上。這些儲層埋藏深、巖性致密，儲滲條件較差，需要依靠水力壓裂形成人工裂縫，溝通孔縫來獲取油氣產量。高溫條件下，熱作用斷鏈、功能基團的熱降解都會使高分子溶液體系本身的粘度大幅度降低；高溫條件下，也會使交聯壓裂液體系的交聯鍵減弱或斷鏈，使壓裂液的交聯粘度大幅度降低，這些因素的共同作用使壓裂液性能不能滿足壓裂工程要求，是影響壓裂液粘度客觀存在的重要因素。因此，開發適應超高溫儲層的壓裂液體系是這些區塊實施壓裂改造的基礎。針對高溫壓裂液依賴國外公司，壓裂液費用高等難題，根據新疆油田、塔里木油田勘探開發目標及天山南北山前構造帶開發技術需求，需配套攻關高溫高壓深層氣藏壓裂改造技術，形成適宜于天山南北山前深井儲層改造低成本高溫人工合成聚合物壓裂液體系。

1 添加劑的研制與優選

1.1 稠化劑的研制

分析現有增稠劑抗溫性差的原因，構建針對高溫聚合物增稠劑的分子結構。應進行整體性、綜合性、關聯性設計，一是主鏈設計，即要求增稠劑分子主鏈在高溫下主鏈不斷裂或降解、功能側基不脫離或水解。二是設計適合高溫交聯的功能側基：①能與本研究設計的交聯劑在高溫下有較強的交聯能力；②提高功能基團的水化作用，增大高分子流體力學體積；③增強功能基團對砂粒的吸附作用，即使高溫下高分子部分斷鏈或交聯作用減弱，通過高分子對砂粒的吸附作用，使其滿足懸砂、攜砂能力。④提高功能側基團的空間效應，使高分子溶液具有較高的粘度和懸砂、攜砂能力；⑤形成預交聯較強的化學鍵，減輕熱降解對粘度的影響，提高其抗溫性能；⑥引入苯環等剛性基團，提高高分子的熱穩定性。

根據研究思路，綜合正交實驗和驗證實驗結果；以丙烯酰胺、丙烯酸為骨架單體，磺酸基單體、陽離子單體、親水長鏈單體功能單體。通過設定單體摩爾比、單體濃度、體系pH值、氮氣通入時間、引發劑用量、引發溫度、恒溫反應時間等。最終合成出一種可以用于地層溫度在200℃以上的耐高溫稠化劑（XSS302）。

用實驗室自來水加入1.0%XSS302,用吳茵攪拌器高速攪拌10min，無魚眼產生，基液溶脹速度快（初始粘度54mPa.s,20分鐘后達到最大粘度60mPa.s），粘度適中，適合現場操作。

1.2 交聯劑的研制

交聯反應是金屬離子或金屬絡合物交聯劑將聚合物的各種分子連接成一種結構，使原來的聚合物相對分子質量明顯增加。目前，常用的有機硼交聯劑適用于溫度低于150℃的油氣層壓裂，針對高溫深井壓裂，過渡金屬交聯劑得到發展[1-3]，鈦、鋯等過渡金屬陽離子具有空軌道，可以與能提供孤對電子的原子結合形成配位鍵，從而和植物膠的鄰位順式羥基或者聚丙稀酰胺類聚合物的酰胺基團發生作用形成多核絡合物,達到交聯的目的。目前，國內外研究的有機鋯交聯劑耐溫能力強。有機鋯交聯劑中通過引入有機配體，穩定性高，另外形成了多核絡合物而使單位交聯點的交聯強度增強，因此交聯凍膠的耐溫性很好。在有機鋯交聯劑中，配位體和鋯同時競爭與聚合物的反應，使得有機鋯本身的穩定性提高，從而能夠與聚合物反應的離子數量暫時減少，可使反應延遲交聯。

鋯離子(Zr4+)對羥基有較強的親合力，能與增稠劑分子中的功能基團(-OH、-COOH)形成穩定的化學鍵，又能防止粘土膨脹，抗溫可達150℃以上，且在酸性條件下交聯形成的凍膠可應用于高溫深井中。以Zr4+、Ti4+為中心離子，以乙酰丙酮（AAT）和馬來酸酐（MA）復合物為主絡合劑；通過考察交聯劑中各種物質比例，確定了其之間的最佳比例；考察了交聯劑的合成條件，確定了最佳合成方案。最終合成高溫聚合物壓裂液配套交聯劑SJL302。

圖1 交聯后凍膠強度好

交聯性能主要評價交聯時間的長短以及形成凍膠后的狀態。通過不同交聯比凍膠狀態的對比，確定出最佳交聯比為100:0.6，利用漩渦封閉法測得超高溫壓裂液體系10s開始起黏，40s時交聯并能挑掛。形成的凍膠狀挑掛性能強。

1.3 交聯時間的控制

對于高溫深井來說，如果交聯作用發生在高剪切區即井筒中，則壓裂液由于受到高剪切作用，降解嚴重，導致流變性能變壞，而且過早交聯也會增加施工摩阻。最新研究結果表明：延遲交聯體系有利于交聯劑的分散，產生更高的粘度并改善壓裂液的溫度穩定性。根據井深、井溫及施工設計要求，控制壓裂液交聯時間是必要的[4]。因此我們使用一種有機酸交聯調節劑T302來控制時間，通過研究凍膠pH值對交聯時間的關系來確定交聯調節劑的用量。通過控制交聯時間來解決過早交聯帶來的降解和摩阻問題。

圖2 pH值對交聯時間的影響

通過實驗發現，凍膠的pH值越高，交聯時間越快，由曲線發現對于高溫深井來說pH值在4左右交聯時間比較合適，對應的交聯調節劑T302加量為0.1%。

2 超高溫聚合物壓裂液體系室內評價

2.1 超高溫聚合物壓裂液耐溫耐剪切性能評價

通過對稠化劑XSS302、交聯劑SJL302、交聯調節劑T302等關鍵添加劑的正交實驗對比，確定出耐溫耐剪切性能最優凍膠的配比組成，篩選出配伍性好耐高溫的助排劑及粘土穩定劑，并最終確定了超高溫壓裂液的配方如下，基液：1.0%XSS302+ 0.6%F0-1助排劑+1.0%KJ-03粘土穩定劑；交聯劑:0.6% SJL302+0.1%T302。

圖3 超高溫聚合物壓裂液耐溫耐剪切曲線

在195℃，用哈克RS600流變儀在剪切速率為170 1/s條件下剪切壓裂液2h。設計升溫時間25min,初溫120℃，終溫195℃，平均升溫速率3℃/min。壓裂液黏度與剪切時間的關系如圖5所示。壓裂液黏度開始大于1000mPa.s，溫度升至195℃時粘度降至200mPa.s左右并穩定，剪切2h后仍維持在200mPa. s。這表明該壓裂液體系具有良好的抗剪切和耐溫性能，可以滿足高溫井的壓裂施工造縫和攜砂要求。

2.2 超高溫聚合物壓裂液體系加重技術

對于埋深大于5000米的高溫井來說，為保證壓裂施工的順利進行，我們通過提高壓裂液密度，提高油井靜液柱壓力來降低井口施工壓力，降低施工風險。目前，胍膠加重壓裂液技術已應用于許多油田，加重材料包括氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉等。20℃下飽和氯化鉀密度為1.174g/cm3，飽和氯化鈉密度為1.197g/cm3，飽和硝酸鈉密度為1.365g/cm3。綜合考慮成本和加重效果，我們采用硝酸鈉作為壓裂液的加重劑，對配液用水進行加重，使原液密度達到1.2g/cm3。那么，對于井深超過5000米的井來說，可有效降低井口施工壓力10MPa以上，這對于提高施工成功率確保施工安全有著十分重要的意義。

采用1.2g/cm3硝酸鈉加重水進行配液，加入1.0%XSS302，用吳茵攪拌器高速攪拌10min，無魚眼產生，初始粘度42mPa.s，2小時達到最大粘度54mPa.s。

對比正常水配液，加重水配制的基液出口溶脹率有一定的下降，溶脹時間變長，最終粘度略有下降，說明聚合物稠化劑的長分子鏈側基電荷被屏蔽，從而引起舉個高分子鏈的流體力學體積的減小，聚合物中水化基團的水化作用減弱,導致高分子鏈收縮，破壞了分子間交叉形成的網絡結構，聚合物分子形成緊密的無規線團，從而對水的稠化能力減弱。由以上兩個原因的綜合作用,導致了基液的溶脹時間變長，粘度下降。

超高溫聚合物壓裂液體系加重技術：加重基液（1.2g/cm3）：1.0%XSS302+0.6%F0-1助排劑+1.0%KJ-03粘土穩定劑；交聯劑:0.6%SJL302+0.1%T302。

圖4 超高溫聚合物壓裂液體系加重后耐溫耐剪切曲線

在170℃，用哈克RS600流變儀在剪切速率為170 1/s條件下剪切壓裂液90min。設計升溫時間25min,初溫100℃，終溫170℃，平均升溫速率3℃/min。壓裂液黏度與剪切時間的關系如圖5所示。壓裂液黏度開始大于1000mPa.s，溫度升至170℃時粘度降至300mPa.s左右基本穩定，剪切90min后仍維持在150mPa.s。這表明該加重壓裂液體系具有良好的抗剪切和耐溫性能。

2.3 破膠液性能

壓裂液的破膠性能是評價壓裂液優劣的一個重要指標，天然植物型壓裂液存在較多明顯殘渣，常常堵塞充填層，造成導流能力下降，對地層造成較大的傷害。超高溫聚合物壓裂液凍膠在180℃完全破膠后。破膠液外觀清澈透明、粘度為3.55mPa. s，用K100表面張力儀測得破膠液的表面張力為27mN/m，界面張力降為1.7mN/m，表明破膠液能很好地降低巖石孔隙的毛細管張力。無明顯的壓裂液殘渣，對儲層傷害相對變小；破膠液pH值為4，可減少無機垢的生成，有利于儲層保護。

圖5 破膠液清澈透明

圖6 破膠液表界面張力測定

3 結語

（1）研制出了耐高溫的稠化劑XSS302、交聯劑SJL302、交聯調節劑T302，可耐溫195℃以上；

（2）通過大量的實驗評價，篩選出的最佳添加劑和濃度為：1.0%XSS302+0.6%F0-1助排劑+1.0%KJ-03粘土穩定劑+0.6% SJL302+0.1%T302；

（3）形成了超高溫聚合物壓裂液體系加重技術，基液密度1.2g/cm3，170℃以上有較好的耐溫能力耐剪切能力；

（4）合成稠化劑及交聯劑的原材料來源廣，配制合成簡便，該壓裂液體系耐溫耐鹽性好，溶脹速度快，破膠徹底，現場應用可操作性強。符合行業標準，具有良好的現場應用前景。

[1]陳大鈞,陳馥.油氣田應用化學[M].石油工業出版社,2013: 131-135.

[2]黃貴存,馬飛,李洪波,孫勇.超高溫壓裂液配方體系研究[A].石油與天然氣化工,2011,40(2),186-189.

[3]肖博,張士誠.耐高溫壓裂液配方優選與評價[A].西安石油大學學報,2014,29(1),80-84.

[4]張浩.高溫壓裂液流變性影響因素[A].齊齊哈爾大學學報,2005,21(1):98-100.

Laboratory Study on Ultra-high Temperature Polymer Fracturing Fluid

Chen Xiaoling，Li Shuaishuai（Downhole Service Company of XiBu Drilling Engineering Company Limited）

深層超高溫儲層由于埋藏深，地層滲透率低，射孔后自然產能低甚至無產量。壓裂作為這類儲層最為有效的增產措施，也受到國內外越來越為廣泛的關注。通過對超高溫聚合物壓裂液體系進行機理研究及實驗驗證，形成了可耐溫195℃以上壓裂液配方：1.0%XSS302稠化劑+0.6%F0-1助排劑+1.0% KJ-03粘土穩定劑+0.6%SJL302交聯劑+0.1%T302調節劑。形成了超高溫聚合物壓裂液體系加重技術，基液密度1.2g/cm3，170℃以上有較好的耐溫能力耐剪切能力。合成稠化劑及交聯劑的原材料來源廣，配制合成簡便，該壓裂液體系耐溫耐鹽性好，溶脹速度快，破膠徹底，現場應用可操作性強。符合行業標準，具有良好的現場應用前景。

超高溫深井；合成聚合物；加重壓裂液；有機鋯交聯劑

Fracturing is the most effective method to increase production for ultra-high temperature reservoirs with low permea?bility and low natural production after perforation which has been paying more and more attention at home and abroad.Through the mechanism research and experimental verification on ultrahigh temperature polymer fracturing fluid system,forming a resis?tant temperature 195oC above the fracturing fluid formulation：1.0%XSS302 Thickening agent+0.6%F0-1 additive+1.0%KJ-03 clay stabilizer+0.6%SJL302 crosslinking agent+0.1%T302 reg?ulator。The technology of the ultra-high temperature polymer fracturing fluid system was formed,Base liquid density 1.2g/cm3, More than 170oC high temperature resistant ability and anti shear?ing ability。The raw material for synthesizing thickener and crosslinker are widely,with a simple synthesis.It illustrates that this frac?turing fluid system has a good temperature and salt tolerance,a high swelling rate,a complete gel breaking rate,and a strong oper?ability in oilfield.which is in accordance with industry standard, possessing a good application prospect.

Ultra-deep wells with high temperature;Synthe? sized polymer;Compound fracturing fluid;Zirconium-organic crosslinker

中石油重大科技專項“儲層改造工作液與關鍵工具研發”(編號:2013E-38-07)

陳效領（1975-），高級工程師，中國石油大學（北京），西部鉆探井下作業公司研究所所長，現主要從事酸化壓裂作業和管理工作。