燃料電池中質(zhì)子交換膜的發(fā)展和優(yōu)化

李廣亮（東北育才高中,遼寧 沈陽 110179）

燃料電池中質(zhì)子交換膜的發(fā)展和優(yōu)化

李廣亮（東北育才高中,遼寧 沈陽 110179）

氫燃料電池的使用會越來愈廣泛，因此質(zhì)子交換膜的發(fā)展是燃料電池發(fā)展的核心。但是所有的質(zhì)子膜都有一定局限性，目前最常見的NAFION膜就有著一些很難解決的問題。但是新的質(zhì)子交換膜SPEEKK卻依舊沒有NAFION膜優(yōu)良的特性。隨著對質(zhì)子傳遞機(jī)理的深入了解和高分子化合物合成目標(biāo)的優(yōu)化，質(zhì)子交換膜的開發(fā)會越來越先進(jìn)，與此同時燃料電池的泛用性也就會會更廣。

燃料電池；質(zhì)子交換膜；NAFION；SPEEK；高分子材料結(jié)構(gòu)

燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的方式。傳統(tǒng)的發(fā)電方式一般是將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能，之后將熱能轉(zhuǎn)化為渦輪的機(jī)械能，之后再轉(zhuǎn)化為電能。由于轉(zhuǎn)化步驟較長，能量的傳遞效率就會變低。所以燃料電池的發(fā)展會在一定程度上使能源更佳清潔、綠色。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是應(yīng)用前景最為寬廣的燃料電池。而質(zhì)子交換膜則是實(shí)現(xiàn)這一概念的核心。本文希望對質(zhì)子交換膜燃料電池的歷史進(jìn)行回顧，之后對已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的NAFION膜和尚在開發(fā)中的SPEEKK膜進(jìn)行對比，并且對兩者高分子有機(jī)合成路線進(jìn)行對比。通過一系列的比較而得到未來高分子膜的發(fā)展方向，從而使燃料電池的應(yīng)用更加廣泛。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池的原理

1.1 燃料電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。通常的總反應(yīng)是燃料與氧氣反應(yīng)。反應(yīng)方程與燃燒方程類似，常用的燃料為甲醇或者氫氣。燃料電池由正負(fù)極板和電解質(zhì)組成。

對于不同的電解質(zhì)，燃料電池有著不同的工作溫度。如在高溫下的熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化文燃料電池。常溫下比較普遍的是磷酸燃料電池和質(zhì)子膜燃料電池等。其中最廣泛使用的燃料電池是聚合物電解質(zhì)燃料電池也就是質(zhì)子交換膜燃料電池。其工作溫度在80攝氏度至90攝氏度。

圖1 ：質(zhì)子膜燃料電池結(jié)構(gòu)

實(shí)現(xiàn)這一理想模型的主要困難在于如何制備出只能允許氫離子通過的高分子材料膜和如何有效的進(jìn)行氫儲存。由于燃料電池的正極反應(yīng)需要高純度的氫氣防止催化劑中毒，所以儲氫材料也是燃料電池派生的熱點(diǎn)研究問題。

1.2 質(zhì)子傳遞機(jī)理

質(zhì)子傳遞的原理目前主要有兩種，一種是運(yùn)載機(jī)理，另一種是Grotthus機(jī)理。簡單的來說，運(yùn)載機(jī)理是指質(zhì)子與水分子結(jié)合，形成H3O基團(tuán)在溶液中進(jìn)行運(yùn)動，從而運(yùn)轉(zhuǎn)質(zhì)子。而Grotthus機(jī)理則是認(rèn)為，分子在液體中保持不變而質(zhì)子則是通過氫鍵在水中進(jìn)行移動。

2 NAFION質(zhì)子交換膜

2.1 NAFION膜的結(jié)構(gòu)

NAFION膜是由美國的杜邦公司生產(chǎn)的質(zhì)子交換膜，是目前最廣泛使用的一種商業(yè)化質(zhì)子交換膜。它是由碳氟骨架構(gòu)成的高分子有機(jī)化合物。

就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言它具有兩個性質(zhì)不同的部分，具有憎水性的碳氟鏈狀骨架和具有親水型的磺酸基基團(tuán)。由于碳氟骨架穩(wěn)定，所以NAFION有著較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時也有著較好的成膜性，因此NAFION有著很大的商業(yè)價值。

2.2 NAFION膜實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換的方式

如NAFION的結(jié)構(gòu)所示，其親水的磺酸基由于有較強(qiáng)的離子性所以在可以吸引水中的質(zhì)子，而憎水骨架在溶液中會使NAFION膜在微觀中形成膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從而形成了使溶劑通過的傳輸通道，而碳氟骨架的憎水性使溶劑的通過更加快速，此時質(zhì)子通過膜的方法是以溶劑為運(yùn)載體。

如果膜的含水量不高時，則不會有大量的游離溶劑。質(zhì)子則會通過膜的結(jié)晶水進(jìn)行質(zhì)子在氫鍵上的傳導(dǎo)，這是質(zhì)子傳導(dǎo)以Grotthus機(jī)理為主。由于磺酸基團(tuán)水解后呈現(xiàn)負(fù)電性，所以通道的壁上帶有負(fù)電更容易使得質(zhì)子通過，而由于通道的尺寸有限所以對于多數(shù)帶負(fù)電并且尺寸大的離子有阻隔作。從而使得在不同的膜濕度情況下，都能實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的選擇性透過。

2.3 NAFION膜的缺點(diǎn)

由于目前國內(nèi)沒有成功對NAFION膜進(jìn)行制備的先例，所以并沒有具體NAFION制備的合成工藝。但是經(jīng)過一些實(shí)驗(yàn)[1]可知，再鑄的NAFION膜有著更為優(yōu)秀的電學(xué)性能。

NAFION膜有著一些固有的缺點(diǎn)例如高昂的價格，工作溫度有著苛刻的限制，易下降的濕度，并且使用后很難降解等。

3 SPEEK質(zhì)子交換膜

3.1 SPEEK膜結(jié)構(gòu)

SPEEK是磺酸化聚醚醚酮的簡稱。PEEKK是一種常見的工業(yè)塑料。其聚合物分子式如下。主鏈?zhǔn)怯煞枷忝淹獦?gòu)成的鏈狀聚合物，而磺酸基則為其提供親水離子簇。

聚醚醚酮具有較好的耐腐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性好，并且機(jī)械性能穩(wěn)定。磺酸化后也有著較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。并且由于其制備路線簡單，所以成本相對低廉。

3.2 SPEEK膜質(zhì)子交換原理及制備

類似于NAFION膜，SPEEK膜也有著具有親水性的磺酸基團(tuán)和憎水性的聚合物鏈。所以在膜結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子可以通過運(yùn)輸機(jī)理或者Grotthus機(jī)理在膜兩邊傳遞。

目前，SPEEK膜常用溶液澆鑄法進(jìn)行制備。在不同的有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)后，在一定溫度下?lián)]發(fā)一段時間成膜，之后再利用水和酸洗去殘留的溶劑。

圖2 ：NFION和SPEEKK質(zhì)子通道

SPEEK溶劑的制備路線較為單一，將PEEK（聚醚醚酮）溶解于濃硫酸水浴加熱，將反應(yīng)后的溶液滴入冰水混合物靜置，之后洗滌至成中性。

3.3 SPEEK的缺點(diǎn)

盡管SPEEK有著很多優(yōu)點(diǎn)，但是它依然存在著很多缺點(diǎn)。由于SPEEK的主鏈?zhǔn)欠枷阕逵袡C(jī)物，所以有著較強(qiáng)的剛性從而結(jié)晶成膜較為困難。同時，SPEEK的磺酸基團(tuán)部分由于分子鏈較短，所以不利于形成如同NAFION一樣的負(fù)電性的質(zhì)子傳輸通道。所以在一定區(qū)間，SPEEK的效率是比NAFION膜低的。

4 NAFION膜和SPEEK質(zhì)子交換膜的對比

4.1 質(zhì)子傳遞通道

上圖是NAFION和SPEEK的質(zhì)子通道示意圖，其中帶有正號的部分是質(zhì)子可能通過的通道。可以看出，NAFION膜有著更好的親水性而且通道要比SPEEKK膜更加多。這就說明了磺酸化的芳香族高分子化合物的微觀相分離及親水離子簇的尺度較小，不利于形成連接通暢的高效質(zhì)子傳導(dǎo)通道。[1]

所以SPEEKK膜在傳導(dǎo)性方面是不如NAFION膜好，應(yīng)此使用SPEEK膜會降低電池的效率，因?yàn)橛赡芩固胤匠炭芍藭r的電池濃度商小于NAFION的濃度商，會使標(biāo)準(zhǔn)電勢差下降。所以SPEEKK燃料電池不如NAFION燃料電池，但是二者的差距并不是很大，下圖是對SPEEKK和NAFION膜進(jìn)行SAXS分析得到的結(jié)果：

我們可以分析出，質(zhì)子通道的數(shù)量其實(shí)差距有限，所以考慮到NAFION膜高昂的價格，SPEEKK膜是一種可行的替代質(zhì)子交換膜。

4.2 膜合成工藝

由于NAFION膜尚未公布合成路線，而且由于其高昂的價格，所以NAFION的制備應(yīng)該具有非常苛刻的條件和合成步驟。現(xiàn)有的SPEEKK膜是由PEEKK工業(yè)塑料磺酸化之后蒸發(fā)得到，PEEKK是由4’-二氟二苯甲酮和對苯二酚在堿金屬碳酸鹽的存在下以二苯砜做溶劑進(jìn)行逐步的縮合反應(yīng)制得PEEK。PEEK的價格在1000RMB～1500RMB每公斤，而NAFION膜的價格則每平米在1000美元左右。

盡管在考慮到磺酸化的反應(yīng)產(chǎn)率和結(jié)晶成膜的困難程度，SPEEKK在現(xiàn)階段仍舊有著一定的開發(fā)價值。

5 質(zhì)子交換膜的制備前景分析

上文中分析了現(xiàn)在已經(jīng)投入商業(yè)化的NAFION膜，并且對一種新興的SPEEK膜的制備和性質(zhì)進(jìn)行了探究。我認(rèn)為之后的質(zhì)子交互膜的制備應(yīng)該向以下方向發(fā)展

在4.1的部分中的圖片我們可以看出質(zhì)子通道在不同的高分子化合物有很大區(qū)別。現(xiàn)行的NAFION膜的質(zhì)子通道很高效，利用磺酸基團(tuán)的負(fù)電性和Grotthus理論下質(zhì)子的氫鍵跳躍。所以將來的質(zhì)子交換膜仍應(yīng)該有著親水的無機(jī)酸基團(tuán)并且有著穩(wěn)定的憎水骨架。現(xiàn)有的質(zhì)子傳遞理論在發(fā)展之后也會對質(zhì)子傳遞通道的研發(fā)有著幫助。但是由于芳香族鏈狀聚合物剛性太強(qiáng)，所以單鏈狀聚合物會有更好的發(fā)展空間。

6 結(jié)語

本文通過對兩種質(zhì)子膜的對比，得出質(zhì)子交換膜的發(fā)展前景：較多質(zhì)子交換通道，單鏈高分子聚合物，低成本，環(huán)保。

我通過閱讀大量的文獻(xiàn)和對已有知識的整理，而總結(jié)歸納出這一結(jié)論。但是還是有很多的問題沒有解決：如具體的制備機(jī)理，質(zhì)子傳遞理論的深層次探尋等。希望在以后的學(xué)習(xí)中能更多的了解高分子材料相關(guān)知識。

[1]劉鑫.燃料電池用磺酸化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備與改性研究[D].北京化工大學(xué),2015.