PES/Nafion復合膜的制備及其在全釩液流電池中的應用

李凱敏，丁偉，陳慶＊, 陳寶生，肖東

（1. 溫州大學，浙江 溫州 325035； 2. 北京京潤環保科技股份有限公司，北京 100085）

隨著能源的日益短缺和環境的不斷污染，風能、太陽能等可再生能源的開發和利用已風靡全球，其中全釩液流電池因其具有裝置簡易、工作效率高，壽命長等優點廣泛的應用在大規模儲能中[1,2]。隔膜作為全釩液流電池的三大核心部件之一[3]，它決定著釩電池的壽命，制約著釩電池的發展，所以性能優越的隔膜的制備一直是膜界研究的熱點。

釩電池中理想的隔膜應具備以下三個條件[4]：

（1）質子可以自由透過；

（2）阻釩性能要好；

（3）隔膜要有良好的機械強度，穩定的物理化學性質和強的抗酸能力，保證隔膜的使用壽命。

PES（聚醚砜）樹脂因其具有良好的耐水解性、耐酸堿腐蝕性、物理化學穩定性等優點而成為一種很好的膜材料。目前，PES膜用在釩電池中的研究也有相關報道[5]，但純的 PES組裝的電池因膜孔徑大，故而性能并不好[6]。本文設計思路是在多孔PES基膜上涂一薄層Nafion溶液從而形成功能層，該功能層可以阻止釩離子透過，從而使電池兩邊電解液不會交叉污染，可以防止電池自放電而損耗能量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚醚砜（0.58，長春吉大特塑工程研究公司），Nafion溶液（5wt%，Alfa Aesar），釩電解液（北京金能燃料電池有限公司）。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分光光度計（UV-2450，UV-vis spectrophotometer，Shimadzu），自動電位滴定儀（ZDJ-4B, 上海雷磁）。

1.3 PES/Nafion復合膜的制備

首先用相轉移法制備PES多孔膜，用PVP調控，用DMF作為溶劑，用水作為凝固浴，用涂膜線棒在玻璃板上涂覆成膜，分別按照一定比例制得PVP含量為1%、4%、7%、10%的系列多孔膜，膜編號依次為M1、M2、M3、M4。然后在對應的PES多孔膜上均勻涂覆一定量的5wt% Nafion 溶液，自然晾干成 PES/Nafion復合多孔膜，依次記為 M5、M6、M7、M8。

1.4 系列膜的形貌表征

用掃描電鏡來觀察膜的形貌，主要看膜的表面和截面。截面要用液氮脆斷，測試前噴金。

1.5 膜的電池性能測試

電池測試時所用電解液為1.5 mol/L釩離子和3 mol/L H2SO4的混合溶液[7]、以石墨氈作為電極、石墨紙作為集流體。電池堆為自制小膜堆，有效面積12 cm2，用藍電電池測試系統作為測試體系，測試溫度為 25 ℃。分別測試在不同電流密度下連續充放電性能、電池的自放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 膜形貌表征

制備好的PES/Nafion復合膜的表面和截面如圖1中 SEM 圖像所示。圖 1 中（a）、（b）、（c）、（d）分別代表的是鑄膜液中用來調孔的PVP的含量是1%、4%、7%、10%時膜的截面。從圖中截面我們發現，PES基膜中隨著PVP含量的增多，孔也變得越來越大，PVP含量為1%時指狀孔比較密集，孔徑較小，到7%時孔徑很大，孔的個數也減少，PVP含量增加到10%時，孔不再是從膜的一邊直接通到另一邊，而是形成的不多的幾個從中間彎曲著通到底的孔。

圖1 （a）、（b）、（c）、（d）分別代表 PES/Nafion 復合膜M5、M6、M7、M8 的截面，（e）、（f）、（g）、（h）依次為M5、M6、M7、M8膜的表面

指狀孔和致密層里面都是由網狀結構的孔組成的，具體樣子如圖a中的小插圖。各圖中紅線框圈出的部分是功能層中的Nafion涂層，大約5 um左右，我們發現，Nafion涂層和它下面的致密層結合的比較緊密。圖 1 中（e）、（f）、（g）、（h） 分別對應（a）、（b）、（c）、（d）膜的上表面，就是有 Nafion層的一面，可以看到，各膜的表面相對比較平整。

2.2 電池性能測試結果

2.2.1 不同電流密度下釩單電池效率測試結果

實驗測試了電流密度從10 mA/cm2到80 mA/cm2時的各種膜的電池性能，結果如圖2所示。PES系列膜的庫倫效率隨著膜孔徑的增大而降低，能量效率在低電流密度時隨孔徑的增大是下降的，但隨著電流密度的增大，能量效率也依次增大，電壓效率有增大的趨勢。整體來講，PES膜中M1的性能好一些，EE值最大達80.3%（50 mA/cm2），CE最大達97.1% （80 mA/cm2），VE最大96.5%（10 mA/cm2）。PES/Nafion系列膜的容量效率整體高于 PES系列膜，這主要是因為前者的阻釩性能好，防止了正負極電解液交叉污染，使得電池的容量衰減變慢，整體上，M8的電池性能相對較好，最大EE值為88.6%（30 mA/cm2），最大 CE 值為 96.7%（80 mA/cm2），最大VE值為97.8%，（10 mA/cm2），可見M8的最大能量效率比 M1的要高 8.3%，最大電壓效率高1.3%，最大庫倫效率低 0.4%，所以，在用 10%的PVP調孔制得的PES基膜上涂上Nafion層可以有效改善電池性能。

圖2 （a）PES系列膜、（b）PES/Nafion系列膜在不同電流密度下的CE、VE、EE值

2.2.2 電池自放電測試結果

PES系列膜的自放電結果如圖3（a）所示，M1的自放電時間為25 h，是PES系列膜中自放電時間最長的，也就是說，由M1組裝的電池的內部能量損耗最小，電池壽命也最長，這個結果也證明了單電池效率測試的結果是對的。PES/Nafion系列膜的自放電結果如圖3（b）所示， M5因為膜面電阻太大不能用在釩電池中，M6、M7和 M8的自放電變化趨勢基本一致，都是開路電壓先緩慢的降到1.3 V左右，然后迅速的降到0.8 V。其中M8的自放電時間為32.0 h，其自放電時間比PES膜的自放電時間長，這進一步說明，Nafion涂層的確可以改善釩電池的性能。

圖3 （a）SOC為60%時PES系列膜的自放電曲線（b）SOC為60%時PES/Nafion系列膜的自放電曲線

3 結 論

本文通過相轉移法成功制備了PES/Nafion多孔復合膜并將其用在全釩液流電池中，實驗發現，復合膜的阻釩性能和單電池性能都優于單一的多孔膜。可見，在多孔納濾膜、超濾膜上涂覆一層有選擇性的功能層制備成的復合膜用作釩電池的隔膜是一個不錯的選擇，這種制膜方法不僅操作簡單、成本低，而且膜性能優異。

[1]Zhao Y, Li M, Yuan Z, et al. Advanced Charged Sponge‐Like Membrane with Ultrahigh Stability and Selectivity for Vanadium Flow Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(2): 210-218.

[2]Kaur A P, Holubowitch N E, Ergun S, et al. A Highly Soluble Organic Catholyte for Non‐Aqueous Redox Flow Batteries[J]. Energy Technology, 2015, 3(5): 476-480.

[3]Li X, Zhang H, Mai Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(4): 1147-1160.

[4]Chen Q, Du Y Y, Li K M, et al. Graphene enhances the proton selectivity of porous membrane in vanadium flow batteries[J]. Materials & Design,2017, 113: 149-156.

[5]Li Y, Zhang H, Li X, et al. Porous poly (ether sulfone) membranes with tunable morphology: Fabrication and their application for vanadium flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 233: 202-208.

[6]Zhang H, Zhang H, Li X, et al. Silica modified nanofiltration membranes with improved selectivity for redox flow battery application[J]. Energy &Environmental Science, 2012, 5(4): 6299-6303.

[7]Dai W, Yu L, Li Z, et al. Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)/Graphene composite membrane for vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132: 200-207.