PVC熱穩定劑的研究現狀及發展趨勢

孫宏達，張國棟，邱月，高楓，張翔

（沈陽化工大學， 遼寧 沈陽 110142）

近十年中國塑料工業發展迅速，塑料工業已經作為基礎材料產業，且它的應用規模已遠遠超越鋼材、水泥、木材這三種基礎材料，是工業、農業、能源、交通運輸等國民經濟各領域不可缺少的重要材料之一。聚氯乙烯（PVC）作為第二大合成樹脂，它的消費量僅次于聚乙烯，近幾年全球的總產能一直在增加，中國PVC產能尤為突出。2010年中國PVC產量1 130萬t，2015年中國PVC產量1 609.2萬t，2010-2015年中國PVC產能平均增速在4.54%，產量平均增速在9.58%。

PVC分子結構式如圖1所示，單體經自由基引發聚合而成。溫度在120～130 ℃時，PVC開始熱分解，釋放出HCl氣體，但加工溫度大于160 ℃才能塑化成型，加過過程中PVC若不抑制HCl的產生，分解將會進一步加劇。

圖1 PVC分子結構式

氯乙烯的自由基引發聚合中，分子中可能包含如圖2所示結構，造成PVC不穩定。

圖2 PVC不穩定結構

在加熱過程，PVC分子鏈增長過程會生成叔碳原子，叔碳原子由于鍵能低、電子云分布密度小而成為活潑原子，與相連的氯原子與氫原子很容易形成HCl并脫除。HCl的脫除加劇了PVC的分解，為了維護熱加工過程PVC的熱穩定性，因此必須加入相應的助劑，修補 PVC鏈的缺陷，同時及時吸收PVC脫氯產生的HCl。研究發現PVC塑料中如果含有少量的鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等添加劑時，能在一定程度上延緩PVC熱分解同時不影響PVC的其它理化性能。隨著塑料行業的迅速發展，PVC熱穩定劑已發展成為重要的塑性加工助劑，種類主要有復合稀土類、、水滑石類、鈣鋅熱穩定劑以及鉛鹽類。

1 稀土復合熱穩定劑

1.1 作用原理

稀土復合熱穩定劑中原子 Reδ+和 PVC鏈上的氯原子Clδ-之間具有很強的配位作用，氯原子與稀土金屬離子容易形成穩定的絡合物[1]，同時稀土對PVC熱加工過程中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附并使它們進入稀土晶格穴中，避免了氧及雜質對 PVC結構中 C—Cl鍵的沖擊振動，增加了PVC脫HCl的活化能，延緩了PVC塑料的熱降解，有效的抑制了 PVC鏈上活潑氯的脫除，達到了PVC熱加工過程穩定的目的，PVC與稀土穩定位結構如圖3所示。

圖3 PVC與稀土穩定位結構

1.2 研究現狀

河北大學化學與環境科學學院劉孝謙等[2]制得了一種稀土復合熱穩定劑，原料包括新型硬脂酸鑭、乙二酸鈣及乙二酸鋅，采用PVC力學、流變以及動態力學等測試手段對性能進行研究。結果表明：在適合的配比條件下，PVC的熱穩定時間由原來的86 min提高到135 min，沖擊前度提升了30%[3]。內蒙古科技大學姜在勇等[4]采用有機環狀弱酸和稀土化合物作為原料，合成了一種新型稀土熱穩定劑，該穩定劑與傳統稀土型穩定劑如硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等進行了比較。結果表明當PVC中加入該種穩定劑少量， PVC的熱穩定時間就可以達到80 min，穩定效果較為突出；且該穩定劑與季戊四醇之間協同作用明顯，但與β-二酮協同作用并不明顯[5]。

單一稀土穩定劑初期著色性較差，限制了推廣和應用，人們開始關注新型復合稀土穩定劑的研發，如唐山師范學院化學系張寧等[6]合成出肉豆蔻酸鑭、肉豆蔻鈰、肉豆蔻釹三種稀土熱穩定劑，考察了這三種稀土穩定劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇之間的協同作用效果，對測試了加入該穩定劑后PVC的流動性能和力學性能[7]；康潔等[8]合成了馬來酰胺酸根鑭系熱穩定劑，對PVC熱穩定性進行了考察；楊占峰[9]合成的復合稀土穩定劑與鈣鋅穩定劑對比，經過烘箱熱老化試驗、轉矩流變測試、耐候性能測試，得出可替代鈣鋅穩定劑應用在PVC型材中的結論。

2 水滑石類熱穩定劑

2.1 作用原理

水滑石類化合物由兩種以上不同價型的金屬氧化物組成并形成層狀結構，屬于弱堿性陰離子化合物[10]。由于其層板表面具有堿性，水滑石穩定劑可以吸收PVC熱分解出來的HCl，吸收過程中層間的陰離子CO32-能夠與氯離子進行離子交換，抑制了PVC的催化分解，達到了穩定PVC熱分解的效果。

2.2 研究現狀

北京化工大學材料科學與工程學院江盛玲等[11]考察了水滑石類層狀 Mg/Al復合金屬氫氧化物（LDHs）對硬質和軟質PVC靜態、動態熱穩定性，熱重分析表明LDHs和Sn共同作用，能夠協同穩定作用，達到顯著提升PVC熱穩定性的效果；中南大學化學化工學院劉慶艷等[12]共沉淀法制備鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石，表明單獨使用鎂鋁水滑石或鋅鋁水滑石作為穩定助劑不能有效發揮作用，若兩者按一定比例聯合使用，具有優良的協同作用，PVC穩定效果大大提升，給出了二者之間最佳配比。肇慶學院郝向英[13]發現了鎂、鋁、鋅水滑石在合適的配比條件下對PVC熱穩定性的影響，發現復配穩定劑PVC中初期著色好，長期熱穩定性高，抑制“鋅燒”效果顯著。

3 鈣鋅熱穩定劑

3.1 作用原理

金屬是效果較好的一類穩定劑且價格低廉，金屬穩定劑中的錫類穩定劑毒性大，長期接觸將引起人體疼痛病，應較少使用；鉛類穩定劑雖然價格便宜，但是由于其毒性很強，現在也逐漸被淘汰。鈣鋅復合熱穩定劑是公認的無毒穩定劑，正在被世界廣泛使用，市場前景廣闊。研究認為電負性較大的Zn吸電子能力很強，能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl并與PVC結構中烯丙基氯形成配位，可以延緩PVC脫除HCl，PVC產品的初期色相較好。但加工到后期，路易斯酸 ZnCl2的產生的會催化 PVC脫氫反應，鈣皂的加入能夠優先與氯原子發生酯交換生產 CaCl2，避免了 ZnCl2的生成，同時生成的CaCl2不會催化HCl的脫除。

3.2 研究現狀

李梅[14]等通過研究有機輔助熱穩定劑對PVC熱穩定性的影響，給出了各組分的最佳配比；復合熱穩定劑加入一定量時， 靜態實驗測定PVC可以在185 ℃穩定效果能夠可達 195.4 min，減緩了 PVC熱分解過程，延長了PVC穩定時間。謝瑤琛[15]等應用變色法對聚氯乙烯（PVC）用新型鈣/鋅復合熱穩定劑的性能進行了研究。林美娟等[16]合成的螯合劑，能夠與β-二酮及鈣鋅皂有良好的協同穩定作用[17]。栗磊[18]考察 PVC/CaCO3共混物在氮氣的環境下，30～900 ℃范圍的熱降解行為，發現雙季戊四醇與CaSt2、ZnSt2之間的協同作用效果最好[19]。

4 鉛類穩定劑

4.1 使用現狀

鉛類穩定劑價格便宜，具有突出的熱穩定性和電絕緣性，適合在硬質PVC板材、管材、片材、電線電纜等制品中。不足之處具有重金屬毒性及不透明性。隨著人們對環保意識的加強，鉛類熱穩定劑在正逐漸被復合金屬皂、有機錫等熱穩定劑所替代。

4.2 研究現狀

李永華[20]等對鉛類穩定劑帶來的危害進行了分析，鉛類在人體主要集中在骨組織、肝、腎、腦等組織中含量較高,并使這些組織產生病變。因此對人體的慢性危害十分嚴重。馬廷春等[21]通過分子設計合成有機大分子齊聚物穩定劑，能夠幫助PVC在激活、塑化階段盡早進入塑化狀態，顯著增強了PVC的凝膠化作用，降低了粘度，改善了加工性能。林龍等[22]考察鉛鹽熱穩定劑對低鹵阻燃PVC/PNBR熱穩定效果的影響，實驗得出表明鉛類穩定劑單獨作用，三鹽基硫酸鉛的熱穩定效果優于二鹽基亞磷酸鉛熱穩定劑效果，二者共同作用能夠提高PVC初期變色溫度。

5 結束語

在目前中國穩定劑研發仍然有待提高，環保性穩定劑的使用與發達國家仍然有很大的差距，需要我們不斷的去探索和完善。

就目前社會的需要來看，綠色環保型穩定劑有鈣鋅類、水滑石類以及稀土類穩定劑，它們符合當今社會發展的需要，并且現如今還不完善，具有很大的研究和發展的空間。

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