不飽和聚酯樹脂合成工藝及成型工藝進(jìn)展

楊波，蘇建偉

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計院有限公司， 遼寧 沈陽 10010）

近年復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展速度越來越快，2009年全球復(fù)合材料的產(chǎn)量約為 900萬 t。全球樹脂基復(fù)合材料的年平均增長率 5%以上，其中亞太地區(qū)的增長率可達(dá)7%（中國約為9.5%，印度約為15%，歐美和北美地區(qū)約為4%），是全球復(fù)合材料產(chǎn)量高速增長是行業(yè)發(fā)展最明顯的趨勢之一【1】。目前，全球復(fù)合材料行業(yè)的重心正在從歐美發(fā)達(dá)國家向亞洲轉(zhuǎn)變，亞太地區(qū)的產(chǎn)量約占到全球總量的36%左右，亞太復(fù)合材料產(chǎn)量高速增長是行業(yè)最明顯的發(fā)展趨勢。到2015年總產(chǎn)量已經(jīng)占到全球產(chǎn)量的43%【2-4】。

1 不飽和聚酯樹脂的合成工藝

1.1 主要原料

飽和二元醇，以1,2丙二醇為主，由于其在結(jié)構(gòu)上的非對稱性，可與苯乙烯完全相容，制備出非結(jié)晶的聚酯樹脂，是目前應(yīng)用較為廣泛的二元醇【5】。通常會將其與乙二醇或其他二元醇混合使用，由于乙二醇在結(jié)構(gòu)上的對稱性，使生成的聚酯樹脂具有明顯的結(jié)晶性，這限制了聚酯樹脂與苯乙烯的相容性，使產(chǎn)品達(dá)到了較好效果。

不飽和二元酸，以順丁烯二酸酐和順丁烯二酸為主，由于順丁烯二酸酐具有較低熔點(diǎn)且反應(yīng)時可以少縮合一分子水，所以應(yīng)用較為廣泛【6，7】。一般將不飽和二元酸和飽和二元酸混合使用，所得產(chǎn)品樹脂中的不飽和鍵增多，樹脂固化交聯(lián)程度越高，從而使樹脂得到較高的反應(yīng)活性并達(dá)到改進(jìn)樹脂活性和固化性能的目的。

飽和二元酸，以鄰苯二甲酸酐為主，主要由于其原料易獲取和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以有效的調(diào)節(jié)聚酯分子鏈中雙鍵的間距，并能改善與苯乙烯的相容性。制備出的樹脂具有良好的透明性和綜合性能。

交聯(lián)劑，以苯乙烯為主。苯乙烯作為低粘度液體，與樹脂及各種輔助成分能夠良好的相容，發(fā)生共聚反應(yīng)能形成組分均勻的共聚物【7，8】。

1.2 不飽和聚酯樹脂的合成工藝

圖1 不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)流程

圖2 不飽和樹脂生產(chǎn)裝置圖

按一定比例稱取相關(guān)反應(yīng)物料，在裝置體系中應(yīng)先通入保護(hù)氣體，排空裝置系統(tǒng)的空氣，然后投入二元醇原料。加熱到指定溫度，再次投入二元酸物料。待二元酸緩慢溶解后，啟動反應(yīng)裝置攪拌器，開始脫水反應(yīng)。升溫反應(yīng)體系至190～210 ℃，回流裝置出口溫度應(yīng)控制在105 ℃以下，以避免二元醇揮發(fā)影響產(chǎn)品質(zhì)量。使不飽和聚酯樹脂酸度控制在40 mg KOH/g左右時，即可判斷反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。將體系溫度降低至190 ℃加入相關(guān)添加劑，攪拌，放料，投入預(yù)先計量的苯乙烯阻聚劑和光增劑，攪拌均勻進(jìn)行稀釋。稀釋過程中溫度控制在 90 ℃，冷卻至室溫就可過濾包裝。

2 成型工藝

不飽和聚酯樹脂是近代工業(yè)發(fā)展中的一個重要品種，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑及其國防工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用。用纖維材料增強(qiáng)的聚酯樹脂，是近代復(fù)合材料中應(yīng)用最普遍的一種，俗稱玻璃鋼。最早期的成型工藝以手糊成型工藝為主【9】。由于不飽和樹脂樹脂可以在一般溫度下成型，操作方便，單單用手工法就可以得到不同尺寸、不同構(gòu)型、不同特性的制品。但由于其生產(chǎn)效率低，勞動量大，產(chǎn)品質(zhì)量不好把控，因此出現(xiàn)了噴射成型工藝。此方法在維持原有相關(guān)外界條件的基礎(chǔ)上，將切斷的玻璃纖維和樹脂一起噴射到模具上，直到達(dá)到所需要的標(biāo)準(zhǔn)厚度為止。

目前，為了迎合市場對特種產(chǎn)品的需求，低溫低壓下模塑合成技術(shù)得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用【10】，真空輔助樹脂傳遞模塑(vacuum assisted resin transfer molding，簡稱 VARTM)工藝和真空注射模塑 (Vacuum Infusion Molding Process，簡稱 VIMP)工藝就是在低溫低壓狀態(tài)下的模塑成型工藝，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于艦船領(lǐng)域、軍事設(shè)施、國防工程等領(lǐng)域。

VIPM工藝原理要是在模具面上鋪放增強(qiáng)材料，將型腔邊緣密封嚴(yán)實(shí)，然后在型腔內(nèi)抽真空，在將數(shù)通過設(shè)計好的樹脂分配體系在真空作用下注入模腔內(nèi)，逐漸浸漬增強(qiáng)材料，真空壓力一直保持至樹脂凝膠。在李新華，祝穎丹等人對VIPM成型工藝用不飽和聚酯樹脂的研究中【11】，發(fā)現(xiàn)低粘度的不飽和聚酯樹脂可以達(dá)到VIPM制作工藝的要求，凝膠時間的可控性成為了成型的關(guān)鍵。在相關(guān)試壓數(shù)據(jù)作為佐證的條件下，得出在樹脂加入添加劑后，35℃時粘度基本在200～300 Pa·S左右，能夠較好滿足工藝要求，當(dāng)促進(jìn)劑用量低于0.4%時，不同溫度下樹脂體系的固化特性對促進(jìn)劑的用量十分敏感，促進(jìn)劑用量在0.4%～1%時，凝膠時間與促進(jìn)劑用量成近似的線性關(guān)系，變化也比較平緩，容易把控；低收縮添加劑在樹脂體系中的最佳含量為10%左右，與澆筑體斷面的掃描電鏡結(jié)果分析吻合。

VARTM工藝是在RTM工藝基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種低成本液體模型成型技術(shù)，其工藝的基本原理就是在真空狀態(tài)下排除纖維增強(qiáng)中的氣體，利用樹脂的流動、滲透實(shí)現(xiàn)對纖維及其織物的浸漬，在室溫或加熱條件下固化成型出一定形狀和纖維體積含量的制件。在趙立波，張飛等人對VARTM工藝對不飽和樹脂的成型問題研究上【12】，發(fā)現(xiàn)保證制品質(zhì)量的關(guān)鍵是確保樹脂充分浸漬增強(qiáng)材料預(yù)成型。在大量的試驗與測試中發(fā)現(xiàn)要使樹脂滿足工藝要求，需要控制引發(fā)劑的用量在0.4%～1%范圍內(nèi)，才能使凝膠化時間約為50 min達(dá)到較好的成型要求；當(dāng)溫度為15～50 ℃時，樹脂體系的粘度可保持在300 mPa·s以下可得到較好品質(zhì)；在凝膠時間的控制上，發(fā)現(xiàn)加入引發(fā)劑的量為0.5%與1%時，所得到的樹脂澆筑體的力學(xué)性能差別不大，因此在保證樹脂性能的前提下，可以通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量來控制樹脂的凝膠時間。

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[2]陳志軍,鄒林,劉 小峯 ,陳紅. 2013-2014年世界不飽和聚酯樹脂工業(yè)進(jìn)展[J]. 熱固性樹脂,2015(03):63-70.

[3]鄒林,劉小峯 ,陳紅. 2014-2015年國內(nèi)外不飽和聚酯樹脂工業(yè)進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2016(02):63-70.

[4]帝斯曼復(fù)合材料樹脂研究開發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心在南京落成[J]. 上海化工,2015(01):38.

[5]張鳳彥. 不飽和聚酯樹脂的新進(jìn)展[J]. 河北化工,2006(03):57-58.

[6]祝晚華,劉琦煥,范春娟. 不飽和聚酯樹脂改性研究新進(jìn)展[J]. 絕緣材料,2011(02):34-38.

[7]許大蔚，黎杰鵬，等，不飽和聚酯樹脂的紫外光固化研究[J]. 熱固性樹脂，2045,30(5):24-28．

[8]曾黎明,李永強(qiáng). 反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂的合成工藝與性能研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2000(04):29-46.

[9]凌繩. 不飽和聚酯樹脂及其成型工藝進(jìn)展[J]. 熱固性樹脂,1996(01):49-52.

[10]張曼曼,李煒. 真空輔助成型用不飽和樹脂的粘度模型和流變特性分析[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2014(07):5-9.

[11]李新華，祝穎丹，等. VIMP成型工藝用不飽和聚酯樹脂的研究[J].武漢理工法學(xué)學(xué)報,2002(08):24-28.

[12]趙立波,張飛,等. VARTM用不飽和聚酯樹脂的成型工藝研究[J]. 絕緣材料,2011(05):21-23+34.