不飽和聚酯樹脂合成工藝及成型工藝進展

楊波，蘇建偉

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司， 遼寧 沈陽 10010）

近年復合材料工業的發展速度越來越快，2009年全球復合材料的產量約為 900萬 t。全球樹脂基復合材料的年平均增長率 5%以上，其中亞太地區的增長率可達7%（中國約為9.5%，印度約為15%，歐美和北美地區約為4%），是全球復合材料產量高速增長是行業發展最明顯的趨勢之一【1】。目前，全球復合材料行業的重心正在從歐美發達國家向亞洲轉變，亞太地區的產量約占到全球總量的36%左右，亞太復合材料產量高速增長是行業最明顯的發展趨勢。到2015年總產量已經占到全球產量的43%【2-4】。

1 不飽和聚酯樹脂的合成工藝

1.1 主要原料

飽和二元醇，以1,2丙二醇為主，由于其在結構上的非對稱性，可與苯乙烯完全相容，制備出非結晶的聚酯樹脂，是目前應用較為廣泛的二元醇【5】。通常會將其與乙二醇或其他二元醇混合使用，由于乙二醇在結構上的對稱性，使生成的聚酯樹脂具有明顯的結晶性，這限制了聚酯樹脂與苯乙烯的相容性，使產品達到了較好效果。

不飽和二元酸，以順丁烯二酸酐和順丁烯二酸為主，由于順丁烯二酸酐具有較低熔點且反應時可以少縮合一分子水，所以應用較為廣泛【6，7】。一般將不飽和二元酸和飽和二元酸混合使用，所得產品樹脂中的不飽和鍵增多，樹脂固化交聯程度越高，從而使樹脂得到較高的反應活性并達到改進樹脂活性和固化性能的目的。

飽和二元酸，以鄰苯二甲酸酐為主，主要由于其原料易獲取和價格低廉等優點。化學結構上可以有效的調節聚酯分子鏈中雙鍵的間距，并能改善與苯乙烯的相容性。制備出的樹脂具有良好的透明性和綜合性能。

交聯劑，以苯乙烯為主。苯乙烯作為低粘度液體，與樹脂及各種輔助成分能夠良好的相容，發生共聚反應能形成組分均勻的共聚物【7，8】。

1.2 不飽和聚酯樹脂的合成工藝

圖1 不飽和聚酯樹脂的生產流程

圖2 不飽和樹脂生產裝置圖

按一定比例稱取相關反應物料，在裝置體系中應先通入保護氣體，排空裝置系統的空氣，然后投入二元醇原料。加熱到指定溫度，再次投入二元酸物料。待二元酸緩慢溶解后，啟動反應裝置攪拌器，開始脫水反應。升溫反應體系至190～210 ℃，回流裝置出口溫度應控制在105 ℃以下，以避免二元醇揮發影響產品質量。使不飽和聚酯樹脂酸度控制在40 mg KOH/g左右時，即可判斷反應達到終點。將體系溫度降低至190 ℃加入相關添加劑，攪拌，放料，投入預先計量的苯乙烯阻聚劑和光增劑，攪拌均勻進行稀釋。稀釋過程中溫度控制在 90 ℃，冷卻至室溫就可過濾包裝。

2 成型工藝

不飽和聚酯樹脂是近代工業發展中的一個重要品種，在工業、農業、交通、建筑及其國防工業方面有著廣泛的應用。用纖維材料增強的聚酯樹脂，是近代復合材料中應用最普遍的一種，俗稱玻璃鋼。最早期的成型工藝以手糊成型工藝為主【9】。由于不飽和樹脂樹脂可以在一般溫度下成型，操作方便，單單用手工法就可以得到不同尺寸、不同構型、不同特性的制品。但由于其生產效率低，勞動量大，產品質量不好把控，因此出現了噴射成型工藝。此方法在維持原有相關外界條件的基礎上，將切斷的玻璃纖維和樹脂一起噴射到模具上，直到達到所需要的標準厚度為止。

目前，為了迎合市場對特種產品的需求，低溫低壓下模塑合成技術得到廣泛發展和應用【10】，真空輔助樹脂傳遞模塑(vacuum assisted resin transfer molding，簡稱 VARTM)工藝和真空注射模塑 (Vacuum Infusion Molding Process，簡稱 VIMP)工藝就是在低溫低壓狀態下的模塑成型工藝，現已廣泛應用于艦船領域、軍事設施、國防工程等領域。

VIPM工藝原理要是在模具面上鋪放增強材料，將型腔邊緣密封嚴實，然后在型腔內抽真空，在將數通過設計好的樹脂分配體系在真空作用下注入模腔內，逐漸浸漬增強材料，真空壓力一直保持至樹脂凝膠。在李新華，祝穎丹等人對VIPM成型工藝用不飽和聚酯樹脂的研究中【11】，發現低粘度的不飽和聚酯樹脂可以達到VIPM制作工藝的要求，凝膠時間的可控性成為了成型的關鍵。在相關試壓數據作為佐證的條件下，得出在樹脂加入添加劑后，35℃時粘度基本在200～300 Pa·S左右，能夠較好滿足工藝要求，當促進劑用量低于0.4%時，不同溫度下樹脂體系的固化特性對促進劑的用量十分敏感，促進劑用量在0.4%～1%時，凝膠時間與促進劑用量成近似的線性關系，變化也比較平緩，容易把控；低收縮添加劑在樹脂體系中的最佳含量為10%左右，與澆筑體斷面的掃描電鏡結果分析吻合。

VARTM工藝是在RTM工藝基礎發展起來的一種低成本液體模型成型技術，其工藝的基本原理就是在真空狀態下排除纖維增強中的氣體，利用樹脂的流動、滲透實現對纖維及其織物的浸漬，在室溫或加熱條件下固化成型出一定形狀和纖維體積含量的制件。在趙立波，張飛等人對VARTM工藝對不飽和樹脂的成型問題研究上【12】，發現保證制品質量的關鍵是確保樹脂充分浸漬增強材料預成型。在大量的試驗與測試中發現要使樹脂滿足工藝要求，需要控制引發劑的用量在0.4%～1%范圍內，才能使凝膠化時間約為50 min達到較好的成型要求；當溫度為15～50 ℃時，樹脂體系的粘度可保持在300 mPa·s以下可得到較好品質；在凝膠時間的控制上，發現加入引發劑的量為0.5%與1%時，所得到的樹脂澆筑體的力學性能差別不大，因此在保證樹脂性能的前提下，可以通過調節引發劑的用量來控制樹脂的凝膠時間。

[1]陳紅,劉小峯 ,鄒林,洪彬. 2009-2010年國外不飽和聚酯樹脂工業進展[J]. 熱固性樹脂,2011(02):41-45.

[2]陳志軍,鄒林,劉 小峯 ,陳紅. 2013-2014年世界不飽和聚酯樹脂工業進展[J]. 熱固性樹脂,2015(03):63-70.

[3]鄒林,劉小峯 ,陳紅. 2014-2015年國內外不飽和聚酯樹脂工業進展[J].熱固性樹脂,2016(02):63-70.

[4]帝斯曼復合材料樹脂研究開發與技術服務中心在南京落成[J]. 上海化工,2015(01):38.

[5]張鳳彥. 不飽和聚酯樹脂的新進展[J]. 河北化工,2006(03):57-58.

[6]祝晚華,劉琦煥,范春娟. 不飽和聚酯樹脂改性研究新進展[J]. 絕緣材料,2011(02):34-38.

[7]許大蔚，黎杰鵬，等，不飽和聚酯樹脂的紫外光固化研究[J]. 熱固性樹脂，2045,30(5):24-28．

[8]曾黎明,李永強. 反應型阻燃不飽和聚酯樹脂的合成工藝與性能研究[J]. 玻璃鋼/復合材料,2000(04):29-46.

[9]凌繩. 不飽和聚酯樹脂及其成型工藝進展[J]. 熱固性樹脂,1996(01):49-52.

[10]張曼曼,李煒. 真空輔助成型用不飽和樹脂的粘度模型和流變特性分析[J]. 玻璃鋼/復合材料,2014(07):5-9.

[11]李新華，祝穎丹，等. VIMP成型工藝用不飽和聚酯樹脂的研究[J].武漢理工法學學報,2002(08):24-28.

[12]趙立波,張飛,等. VARTM用不飽和聚酯樹脂的成型工藝研究[J]. 絕緣材料,2011(05):21-23+34.