燒結溫度對二硅酸鋰玻璃陶瓷析晶和微結構的影響

王彬 肖云 左起亮

二硅酸鋰(lithium disilicate，LS2)玻璃陶瓷的美學性能、物理機械性能和生物相容性等優于其他牙科修復材料，在臨床全瓷冠修復治療中應用廣泛。多組分的LS2玻璃陶瓷(LiO2、SiO2、K2O，ZrO2、Al2O3、V2O5、ZnO和MgO等)經熱處理后，引發其晶相和玻璃相重構，從而改變陶瓷的微結構，使其呈現相應的物理機械性能[1]。由以往研究可知[2-3]，燒結后LS2玻璃陶瓷的晶相以LS2晶體為主，該晶體的生成、轉化和結晶化均受制于溫度的改變，研究著重于經酸蝕后的陶瓷主晶相的改變，然而陶瓷由晶體和玻璃基質組成，在燒結過程中兩者間的相互作用對微結構的影響不容忽視。本研究旨在通過改變LS2玻璃陶瓷的燒結溫度，分析陶瓷析晶行為變化引起的整體微結構改變，明確該陶瓷滿足牙科全瓷修復較佳效果時相應的微觀結構，以其指導臨床LS2玻璃陶瓷燒結和制作工藝提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品準備

依據ISO 6872標準[4]，采用線性切割機(Isomet 4000, Buehler)將IPS e.max CAD LT A2瓷塊(Ivoclar Vivadent, Schaan, Liecht- enstein)切割成瓷片，依次采用600目、800目、1 200目碳化硅砂紙拋光，經超純水(Milli- Q，USA)超聲清洗10 min，吹干，備用。

1.2 燒結程序

根據陶瓷制造商建議[5]，采用兩段式燒結法燒結瓷片。將瓷片樣品隨機分成7 組，每組10 片，置于燒結爐(Ivoclar Vivadent Programat P300，USA)中，每組樣品配置不同燒結程序，程序參數如表 1所示。為減少燒結過程中相關協變量的影響，燒結過程設定相同的初始燒結溫度、爐門關閉時間、升溫速率、目標溫度維持時間以及真空加熱時間和關閉時間。

1.3 燒結瓷片的物相和晶體檢測

表 1 不同燒結溫度的兩段式燒結程序

注： —： 不適用； B： 初始燒結溫度； S: 初始燒結時間； t： 升溫速率； T：目標溫度； H： 溫度維持時間； V1： 真空加熱溫度； V2： 非真空加熱溫度； TT： 總加熱時間

采用X射線衍射儀(X- ray diffractometer，XRD)(Rigaku Ultima IV，Japan)檢測樣品，銅靶，管壓/管流為35 kV/15 mA，掃描范圍(2θ)10°～90°，步長0.02°。掃描結構采用X'pert Highscore Plus(v1.0d)軟件分析，參照ICCD粉末衍射卡判斷物相和結晶度。

1.4 燒結瓷片的微結構觀察

各組樣品經噴鉑處理后，置于場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，FE- SEM)(Hitachi S4800，Japan)下觀察，X射線能譜儀(energy- dispersive X- ray spectroscopy，EDS)(Inca system, Oxford Instruments，UK)檢測樣品表面元素成分。

1.5 統計分析

采用IBM SPSS statistics 22統計分析軟件對陶瓷結晶度數據進行單因素方差分析(one- way ANOVA)和SNK-q檢驗(α=0.05)。

2 結 果

2.1 燒結瓷片的物相和晶體分析

XRD譜圖(圖 1)顯示，未燒結瓷片的譜峰與亞硅酸鋰(lithium metasilicate，LS)(ICCD 00- 033- 0766)晶體吻合，而在2θ為43.95°和44.71°處的譜峰可能與其它氧化物有關。當溫度達780℃時，出現微弱的LS2晶體(ICCD 00- 040- 0376)譜峰，并含有少量β- 方晶石(ICCD 04- 008- 8250)和β- 石英(ICCD 00- 047- 1144)。升高溫度至800 ℃～820 ℃時，LS2晶體信號逐漸加強，并出現與Li3PO4晶體(ICCD 01- 087- 0039)對應的譜峰，而LS晶體、β- 方晶石、β- 石英和氧化物晶體的譜峰出現不同程度的減弱甚至消失。升溫達840 ℃時，瓷片內LS2晶體與Li3PO4晶體并存，LS晶體基本消失，而氧化物譜峰增強為輪廓清晰的單峰形貌(2θ=44.37°)。在860 ℃～880 ℃時，LS2和Li3PO4晶體為瓷塊中的主要晶相，但在2θ>50°的譜圖中出現較多丘狀峰，這些譜峰與LS晶體峰吻合，其中2θ為72.84°的譜峰強度增強顯著，其他氧化物的集合峰則發生分裂。

圖 1 經燒結后的二硅酸鋰玻璃陶瓷的XRD譜圖

對燒結瓷片結晶度的檢測結果如圖 2所示。未燒結瓷片為部分結晶狀態，結晶度較低。溫度達800 ℃以前，瓷片結晶度隨著溫度升高而緩慢提升；當溫度高于800 ℃時，結晶度快速提升，于840 ℃時達最高值(P<0.05)，溫度高于840 ℃時，瓷片結晶度快速反轉下降(P<0.05)；經880 ℃燒結的瓷片雖含有高結晶的LS2，但結晶度仍回落至燒結前的狀態(P>0.05)。

圖 2 經燒結后的二硅酸鋰玻璃陶瓷的結晶度

Fig 2 The crystallinity of sintered lithium disilicate glass- ceramics

2.2 燒結瓷片表面微結構的改變

未燒結瓷片(圖 3A)表面顆粒大小均一，分布均勻。經780 ℃燒結后(圖 3B)，瓷片表面多處出現邊界模糊的突起，呈熔融狀形貌。經800 ℃燒結后(圖 3C)，突起呈輪廓清晰的不規則島狀結構，分布散亂。溫度達820 ℃時(圖 3D)，島狀突起僅遺留條形嵴嶺和模糊邊界，周邊出現少量米粒狀結構。經840 ℃燒結后(圖 3E)，米粒狀結構數目密集，呈“滿天星”分布，其間參雜少量片狀結構。升高溫度至860 ℃后(圖 3F)，瓷片表面再次發生熔融狀改變，米粒狀結構數目顯著下降。加熱至880 ℃后(圖 3G)，瓷片表面出現棱角銳利、輪廓清晰的片狀結構，分布稀疏。多數樣品表面可見散在分布的白色球形顆粒。燒結前后，瓷片表面元素均以Si、Zr、Al、K和O為主。

3 討 論

以標準瓷塊標準燒結程序(820～840 ℃對應的參數)為參照，本實驗改變燒結溫度以觀察瓷塊微結構的變化。在升溫過程中LS2玻璃陶瓷晶體經歷了初結晶、晶相重構、高度結晶化、結晶度回落的過程，同時陶瓷表面發生了相應的形貌變化。這些改變對陶瓷的色澤、彎曲強度和斷裂強度具有重要影響[6]。

LS2玻璃陶瓷晶體成長以及晶體與玻璃基質界面的連續性均受溫度改變的制約。作為LS2晶體的前體，LS晶體的熱穩定性較弱，無法為LS2晶核的生長提供穩定基礎[7]。溫度低于780 ℃燒結時，陶瓷晶體以LS為主，由于缺乏穩定的成核起點，晶體生長紊亂，交織形成多孔網狀結構，熔融的玻璃基質可充填于孔隙之中[8]。此時形成的無定型態Li3PO4引發陶瓷中富硅相和富鋰相的分離，促進陶瓷中的LS晶體體積分數增大，奠定LS2晶體形成的基礎[7,9]。LS、LS2和方晶石均由異質形核外延生長而成，陶瓷中由P2O5與LiO2結合形成的Li3PO4是晶體成核起點[10-11]。隨著溫度的升高，LS晶體呈現各向異性膨脹式生長，SiO2在短時間內未經成核而快速結晶形成β- 方晶石和β- 石英，Li3PO4晶體結構也趨于完善[9,12]。溫度高于800 ℃時，LS晶體向LS2晶體的轉化加速，陶瓷形成以LS2晶體為主，微量LS晶體和Li3PO4晶體并存的結構，可見，800 ℃為陶瓷晶相轉變的關鍵溫度。由于陶瓷中多種晶相并存，各晶相間膨脹率和收縮率存在差異[12]，因此，在冷卻過程中晶體和玻璃基質界面的連續性遭到破壞，從而在陶瓷表面形成形態不一的島狀和凹坑形貌。溫度達820 ℃時，LS晶體和過渡晶相大量消耗，形成LS2晶體。該溫度下玻璃基質流動性增強，其孔隙滲入率提高，陶瓷致密度進一步增強。Li3PO4納米晶體顆粒初步形成，散在分布于陶瓷表面。溫度升高至820～840 ℃區間，板條狀的LS2晶體交錯致密，形成晶相單一均勻的結構，陶瓷孔隙率下降[13]，Li3PO4形成穩定納米晶體顆粒，均勻分布，陶瓷結構均勻穩定。溫度超過840 ℃時，表層LS2晶體熔融玻璃化[14]，玻璃化的晶體在冷卻過程中無法還原[12]，受XRD穿透樣品深度的限制，譜圖中雖呈現較強的LS2晶體峰，但陶瓷結晶度發生顯著下降。玻璃化晶體與內層晶體形成密閉的流體空間，阻礙玻璃基質的滲透，同時，LS2和Li3PO4晶體體積持續增大，顆粒邊界更為明晰，晶體數目減少、分布稀疏，增加了熔融玻璃基質的粘度，不利于基質滲透[14]，使得冷卻后的陶瓷結構疏松和密度降低。陶瓷經880 ℃燒結后冷卻，熔融玻璃相內的晶體再次晶化，從而生成LS晶體、β-方晶石和β-石英，晶體和玻璃基質界面的連續性因各晶體在冷卻過程中的收縮率不同而發生斷裂[13]。以上陶瓷晶體發生的晶相轉化可用以下反應式表示[15]：

Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)=Li2SiO3(晶體)

(1)

Li2O(玻璃)+2SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶體)

(2)

Li2SiO3(晶體)+SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶體)

(3)

3Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)+P2O5=2Li3PO4(晶體)+SiO2(方晶石)

(4)

晶體的生長是由多種氧化物共同促進，如Li3PO4晶核的生長的前提為P2O5、TiO2和ZrO2的聚集[8]。本實驗中，位于2θ為50°附近的氧化物譜峰變化顯著，提示陶瓷內各氧化物晶體結構在燒結升溫過程中反復調整。陶瓷在燒結前后元素成分基本不變，SEM圖中散在分布的白色球形顆粒與ZrO2相似[15]，EDS譜圖提示陶瓷內存在Zr元素，而XRD譜圖中未出現與ZrO2相對應的譜峰，可能是由于ZrO2含量較低和分布分散所致。

綜上所述，溫度改變影響LS2玻璃陶瓷晶體成核和晶化的過程，從而改變陶瓷的結晶度與微結構，使陶瓷呈現不同的物理機械和光學性能。其中，燒結800 ℃為陶瓷晶相轉變的關鍵點，而840 ℃時獲得的陶瓷結晶度最高，其表面形貌最為均勻和致密。該結果可為深入了解經單次和反復多次燒結后的LS2陶瓷的物理機械和光學性能的改變提供依據。