銅冶煉白煙塵綜合利用技術現狀

寧陽坤，楊 濤，李 濤，任保增

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

·綜述與述評·

銅冶煉白煙塵綜合利用技術現狀

寧陽坤，楊 濤，李 濤，任保增

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

白煙塵是銅冶煉生產過程中產生的固體副產物，其中含有Cu、Zn、Pb、Au、Ag、Bi等有價元素，是潛在的資源。綜述了銅冶煉過程白煙塵主要成分的賦存狀態，討論了焙燒脫砷、浸出脫砷技術的研究現狀，對比了不同技術方法的優缺點。總體上看，浸出脫砷有工作環境好、適用范圍廣、能耗較低和技術手段豐富等優點，具有較好的工業化應用前景，有望實現白煙塵中有價元素的綜合利用。

白煙塵;脫砷;浸出;綜合回收利用

0 引言

含砷煙塵是在火法冶煉過程中產生的，煙塵是銅冶煉生產過程中產生的主要固體副產物，其中含有Cu、Zn、Pb、Bi、Au、Ag等有價元素，是潛在的資源。如加以開發利用，可以實現資源的高效利用。同時白煙塵中還含有較高含量的砷，砷主要以As2O3、As2S3的形式存在，屬于可溶性砷，對周邊環境存在潛在的威脅。

現階段，綜合利用白煙塵的工藝技術并不完備，部分國內銅冶煉企業多將煙灰直接返回溶煉系統處理降低白煙塵中有價元素含量。白煙塵返回銅熔煉系統后，不僅降低閃速爐處理能力、惡化爐況，同時爐料中有害成分增多，有害雜質的累積會直接影響產品(電銅)的質量［1-6］。白煙塵需要進行單獨處理，對白煙塵單獨處理的技術研究也比較多，主要集中在火法和濕法，缺乏工業應用。因為砷產品的市場應用量小，現階段只能應用于玻璃、農藥、半導體等領域，應用量小。大部分企業還是將白煙塵進行長期堆存。

本文討論了現階段白煙塵綜合利用技術路線、技術指標，并對不同的技術路線進行了優缺點分析，并提出具有工業化實施前景的技術路線，供相關技術人員作為研究基礎。要以As2O3的形態存在［8］。

白煙塵是在生產過程中揮發性元素隨煙氣帶走并經收塵冷凝后的產物，其中含有一定量有價元素。河南某銅冶煉廠煙灰中主要元素含量如表1所示。

1 白煙塵來源及物相組成

砷在銅精礦中一般以硫化物形態存在，多數為砷黝銅礦(3Cu2S·As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)［7］。在熔煉制銅過程中，銅精砂中的As絕大部分進入冶煉煙氣中，在收塵系統進行富集，主

表1 典型白煙塵中化學元素組成

根據對白煙塵物料做XRD衍射，分析白煙塵中物料的主要賦存狀態，如表2所示。

表2 白煙塵主要物相組成

白煙塵的化學組成和物相組成比較復雜，這是較難以綜合利用方案的一個原因。妥善處理白煙塵中As的同時，提高煉銅煙灰中有價元素的綜合利用率是當前的發展方向。

2 白煙塵的脫As方法

白煙塵的脫As方法主要有火法脫As、濕法脫As兩大類。根據白煙塵中不同的含As量和有價元素含量，考慮操作可行性及企業經濟效益等方面，采用不同的脫As方法。

2.1 火法脫As

火法脫As是在高溫下使As以As2O3的形態揮發，從而實現有價金屬分離的方法，主要分為還原焙燒和真空焙燒［9］。火法脫As基本方程式如下。

2.1.1 常壓焙燒脫As

采用火法工藝使銅閃速爐煙灰中的As轉變成易揮發的As2O3，加入適量的焦炭進行還原焙燒。梁勇等［10］對銅冶煉煙灰在還原氣氛下進行焙燒脫As的工藝研究，改變溫度、焦炭配入量及焙燒時間，得出最佳脫砷條件為:焦炭配入量12%，焙燒溫度為1 100℃，焙燒1 h，此時銅煙灰的脫砷率達80%。

2.1.2 真空焙燒脫As

張國靖等［11］對高砷鉛陽極泥處理新工藝的研究采用真空焙燒的方法探究最佳方案，根據金屬As與As2O3蒸氣壓的較大差別，一般的升華提純在600℃左右，在真空下200～300℃除去As2O3表面的氧化膜再升華，在同一溫度下As的升華比As2O3的效果好。在溫度600～700℃、真空條件下銻也大量揮發，既取得良好的脫砷效果又要銻較多地留在殘留物中，溫度控制較低是十分重要的。最佳試驗條件:溫度950℃，真空度為26～40 Pa，時間0.5 h，銀收率99.23%，煙灰的脫As率達60%以上。

火法脫As工藝適于處理含As砷量超過10%的高As廢棄物。但存在環境污染、投資大和原料適應范圍有限等問題，產生的新白煙塵需要處理，不利于火法除As的工業化應用。

2.2 濕法脫As

濕法脫As是白煙塵中的As在浸出劑中選擇性溶出，使As從固相轉入液相，最后在液相中加以脫除的方法［9］。白煙塵浸出過程的類型有水浸、酸浸和堿浸。

2.2.1 水浸脫As

白煙塵的水浸與酸浸、堿浸相比，操作簡便，節省試劑，溫度低，成本低。戴學瑜［12］根據As2O3易溶于熱水的特性，將含As物料在沸水中浸出，得到亞砷酸溶液，加入添加劑和活性炭凈化以除去其他重金屬雜質和進行脫色處理，真空蒸發至含As 120 g/L，降溫至35℃時，離心過濾，生成As2O3結晶，將晶體采用濕式包裝，將包裝后的布袋與晶體一起低溫干燥24 h至含水1%以下。柏宏明［13］研究高砷錫冶煉煙塵的水浸脫砷工藝，研究表明:溫度高于85℃，固液比1∶10，浸出時間1.5 h，As的脫除率高達93%，Sn大部分留在渣中。從而實現除砷與有價元素分離的技術指標，但存在周期長、適用范圍有限等不足。

2.2.2 酸浸脫As

銅冶煉白煙塵酸浸脫As是利用硫酸、鹽酸或廢酸對含砷煙灰進行浸出。酸性體系中脫As可采用密閉浸出法控制溫度、酸度等條件，使銅冶煉白煙塵中的As高效浸出，實現與有價金屬的分離［14］。銅冶煉白煙塵浸出多采用硫酸介質，酸浸過程中As的分散性明顯，浸出液沉As時可能夾帶損失有價元素。

徐志峰等［15］研究了加壓氧化浸出處理銅冶煉煙灰，將有價元素銅、鋅浸出到溶液中，主要雜質As留在渣中，浸出液中少量的As采用加入鐵離子的方法進行有效脫除，進而回收有價元素。研究表明:初始硫酸濃度0.74 mol/L、浸出2 h、固液比1∶5、溫度180℃、攪拌轉速500 r/min、氧分壓0.7 MPa等條件下，Fe、As浸出率約為6%和20%，Zn、Cu浸出率可分別高達99%和95% ，當浸出體系加入少量(［Fe2+］=0.036 mol/L)溶液后，全部的As可集中入渣。此工藝過程簡單，浸出率高，但成本相對較高。

馬淼等［16］研究的煙塵樣品中，As的含量為20.99%，Cu含量為4.10%，Zn含量為2.40%，Pb含量為38.38%。As主要以三價的As2O3形態存在，少量以五價PbAs2O6的形態存在;此外還含有少量的硫化亞銅、碳酸銅、氧化鋅、氧化鉛等。通過研究該樣品在酸性介質中的脫As效果，提出H2O2氧化酸浸脫As方法。實驗得出最佳脫As條件為:4 mol/L H2SO4溶液，5%H2O2，時間3 h，溫度30℃，液固比7∶1，As的浸出率達到97.1% 。該工藝成本低，浸出率高，且酸浸液可循環再利用。

酸浸工藝在處理白煙塵中As的同時，可回收銅冶煉煙灰中的銅、鋅、鉛等金屬，但產品均為粗產品或富集物，砷酸鹽沉淀若穩定性不好，需進一步處理，防止對環境造成二次污染［17］。

2.2.3 堿浸脫As

堿浸脫As主要是采用堿性浸出劑使As從白煙塵中進入液相。常用的浸出劑有NaOH、NH3·H2O等，復合堿性浸出劑有NaOH-Na2S、弱堿等。

劉志宏等［18］采用Na2S和NaOH混合堿來處理高砷次氧化鋅，混合堿浸的最佳條件為:浸出溫度30℃，浸出時間3 h，［NaOH］=35 g/L，m(液)/m (固)=4.3，m(Na2S)/m(NaOH)=0.49。最佳條件下，砷脫除率為95.5%，浸出后液中［Pb］＜0.005 g/L;［Zn］＜0.02 g/L。鉛和鋅的回收率分別大于99%和98%。

周紅華等［19］根據Cu、Pb、Ag等有價金屬及其化合物在Na2S堿性溶液中的溶度積(Ksp)值均在1.0×10-4以下，可實現As、Sb與其它有價金屬分離。以Na2S作浸出劑，在強堿性條件下向浸出液中加入氧化劑，分別生成Na3AsO4和Na3SbO4，該過程可實現As、Sb的分離。將氧化渣進行中和，可得產品焦銻酸鈉，濃縮結晶氧化后，可得產品砷酸鈉。As的浸出率98%，Sb的浸出率94%，Cu、Pb、Ag等有價金屬進入浸出渣，可以得到回收。該工藝適應性廣，操作方便，生產過程基本上不造成二次污染。

在弱堿性條件下對白煙塵浸出后，再采用硫化沉淀的方式，研究銅、鋅、砷的沉淀次序，進而得到較高品位的銅精礦、鋅精礦和高砷渣。控制浸出液的pH值，將銅、鋅保存在浸出渣中，同時又不轉變為硫化物，浸出渣容易將大部分的銅、鋅采用酸浸出的方式進入溶液。剩余的部分繼續進入鉛冶煉系統，回收金、銀和少量的銅、鋅。銅鋅硫合物的Ksp值如表3所示。

表3 銅鋅硫合物的Ksp值

從表3中Ksp可以看出，在浸出液中而不是浸出過程中，加入硫化鈉，溶液中的銅完全沉淀時，鋅和砷很少進入渣。當然，這個是理論，在浸出液的復雜體系下，需要試驗結果的證實。

朱慶樓等［20］以鋅冶煉廠氧化鋅煙灰為原料，經NH3-NH4HCO3溶液浸取、Zn粉置換除雜、用自制偏鈦酸吸附除As等工序制備飼料級ZnO。研究表明:浸出時間2 h，溫度40℃，浸出液中含As 21.29 mg/L，Zn浸出率96% ～98%，加入12.5 g/L的偏鈦酸(TiO2·xH2O)，吸附1h，As的脫除率＞96%。氨浸法有高選擇性、低成本、少污染等優點，需要進一步深入研究。

白猛等［21］采用堿浸法即NaOH浸出硫化砷渣，使砷與Cu、Bi有價元素的分離，氫氧化鈉浸出硫化砷渣動力學進行探討。研究結果表明:溫度90℃ ，液固比6∶1，時間1.5 h，NaOH與As2S3的物質的量比7.2∶1時，NaOH浸出As2S3渣，As、Cu浸出率分別為95.90%和0.087%。經NaOH浸出，渣中Cu的質量分數從10.90%變為50.00%，Bi的質量分數由1.85%變為10.63%。Cu和Bi高度富集，溶液中As2S3與NaOH反應其表觀活化能為3.682 kJ/mol。該工藝流程簡單，成本低，操作安全。

砷氧化物及砷酸鹽易溶于堿性介質，因此，相對而言，堿浸更易實現As的集中治理。采用堿浸脫砷，可實現As無害化處置和As的進一步資源化，有利于綜合回收利用有價金屬。

3 展望

銅冶煉白煙塵成分和物相渣組成差別較大，沒有統一的處理方法。目前應用較多的是焙燒脫As和浸出脫As。焙燒脫As存在投資較大、環境污染嚴重、工作環境差、原料適應范圍有限等缺點。浸出脫As適用范圍相對廣，較低能耗和技術手段多樣，處理產物方案較為靈活，可制備不同的As產品和穩定固化處理As產物，有效避免產生二次污染。

As在工業上主要應用于半導體材料方面，進一步研發合理工藝，拓寬As的用途，增加As的工業用量。As處理過程中安全操作要求極高，規模工業化生產難度還很大，需進一步詳細、系統化的研究，工業上銅冶煉白煙塵中As在酸性浸出過程具有明顯的分散性，在浸出液沉As時會夾帶損失有價金屬。砷氧化物及砷酸鹽易溶于堿性介質，相對而言，堿性體系更具工業應用價值，進一步加大堿浸的研究力度，改進技術，解決As無害化處置與有價金屬回收問題，而且利于As的進一步資源化，實現As無害的簡易、安全、高效、無害化處理。

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Present Situation of Comprehensive Utilization of White Smoke Dust in Copper Smelting

NING Yangkun，YANG Tao，LI Tao，REN Baozeng
(School of Chemical Engnearing and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

White smoke dust is the solid by-product，generated in the process of copper smelting production，containing Cu，Zn，Pb，Au，Ag，Bi and other valuable elements，which is potential resource.The existing state of the major components of white smoke dust during copper smelting process is reviewed，the research status of roasting arsenic removal technology and leaching arsenic removal technology are discussed，and the advantages and disadvantages of different technical methods are compared.Overall，leaching arsenic removal has the advantage of good working environment，wide application，low power consumption and rich technical means，etc，which has good prospects for industrialization and can be expected to achieve the comprehensive recovery and utilization of valuable elements existed in white smoke dust.

white ash;arsenic removal;leaching;comprehensive recovery and utilization

X758

A

1003-3467(2017)02-0007-04

2017-01-06

國家自然科學基金項目(51404220)

寧陽坤(1991-)，男，碩士研究生，從事工業廢棄物綜合利用與清潔生產技術研究，E-mail:15136792165@163.com;聯系人:任保增(1962-)，教授，主要從事工業廢棄物綜合利用與清潔生產技術方面的研究工作，E-mail:renbz@zzu.edu.cn。