酸催化溶膠—凝膠法制備有機(jī)硅涂層

王澤淳，王瑞勇

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州 450001)

·開發(fā)與研究·

酸催化溶膠—凝膠法制備有機(jī)硅涂層

王澤淳，王瑞勇*

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州 450001)

分別以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷為原料，采用溶膠凝膠法，在酸催化條件下制備了有機(jī)硅涂層，并考察了原料配比對涂層穩(wěn)定性的影響。通過紅外光譜、紫外可見光譜、掃描電鏡等多種方法研究了涂層性能。結(jié)果表明，通過縮聚反應(yīng)，聚碳酸酯(PC)板表面形成了以Si—O—Si為基本骨架的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制得的涂層略微提高了PC板的透光率;PC板的表面硬度在涂覆兩種涂層后均由2B提升至H，可以滿足涂層的日常使用需求。

有機(jī)硅烷;酸催化;溶膠凝膠;有機(jī)硅涂層

0 引言

溶膠—凝膠法是一種濕化學(xué)反應(yīng)法，其操作溫度低、易控制、易成膜等，這些優(yōu)勢使其成為制備有機(jī)/無機(jī)雜化涂層的重要方法。有機(jī)硅氧烷自身的溶膠—凝膠產(chǎn)物具有良好的成膜性能，且基于溶膠—凝膠技術(shù)水解成膜的有機(jī)硅耐磨涂層成本低廉、操作方便、工藝簡單、性能優(yōu)良，因而得到了日益廣泛的應(yīng)用［1-3］。有機(jī)硅硬質(zhì)涂層具有硬度高、透明、耐磨、耐溫度變化、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已大量用作樹脂鏡片、光學(xué)透鏡、電視電腦保護(hù)屏、陽光板、擋風(fēng)玻璃等光學(xué)部件的耐磨涂層。有機(jī)硅涂層也與金屬氧化物有優(yōu)良的黏接力和高溫穩(wěn)定性，可作耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、高耐磨的保護(hù)膜，近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注［4］。

聚碳酸酯(PC)是一種強(qiáng)韌熱塑性工程塑料，具有良好的機(jī)械性能、光學(xué)性能、熱性能及電性能，在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［5-7］。但其表面耐磨性和耐劃傷性較差，在使用過程中極易受到外界磨損，從而影響其使用性能，涂覆耐磨涂層是提高其表面耐磨性的有效方法之一。本文采用乙醇為溶劑，分別以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷為單體通過水解—縮合技術(shù)，在酸催化條件下制備有機(jī)硅溶膠。將有機(jī)硅溶膠均勻涂覆到PC板表面，再經(jīng)過進(jìn)一步烘干固化，得到均一透明的有機(jī)硅涂層，并分析了成膜機(jī)理，為功能涂層的制備提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，購自阿拉丁公司;其他試劑和溶劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)過程中所有用水均為二次重蒸水。

儀器:NEXUS 470紅外光譜儀、Agilent 8453紫外分光光度計(jì)、Auriga聚焦粒子束/掃描電鏡雙束工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

PC板表面預(yù)處理:PC板的表面活性低，潤濕性較差，與薄膜的黏接性差，因此需要對其進(jìn)行表面預(yù)處理［8］。采用水、重鉻酸鉀和濃硫酸的混合液作為氧化液，將PC板放在氧化液中浸泡5 min，水洗并干燥。

涂膜液的制備:在三口瓶中加入一定量的乙醇/水混合液，滴加1 mL硅烷，混合均勻后，加入草酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3～4，在常溫常壓下磁力攪拌2 h，得到溶膠液，陳化備用。

有機(jī)涂層的制備:將清洗干凈的PC板浸入溶膠液中，以5 cm/min的速度提拉出來。涂膜后的PC板在室溫下晾干，并在烘箱中進(jìn)行熱處理，溫度為120℃，時(shí)間為2 h。

1.3 測試與表征

用傅里葉變換顯微紅外光譜儀表征涂層表面基團(tuán)變化。用場發(fā)射掃描電鏡表征涂層表面形貌。用紫外—可見分光光度儀表征涂層透光度。用涂膜鉛筆劃痕硬度儀測試涂層硬度來表征涂層的耐劃傷性。

2 結(jié)果和討論

2.1 機(jī)理分析

通過催化攪拌，硅烷在涂膜液中已經(jīng)水解和部分縮合，將PC板浸入涂膜液后，一部分成膜物質(zhì)附在板表面。在室溫下晾干并放入烘箱中烘干，此時(shí)縮合后的成膜物質(zhì)將進(jìn)一步縮聚、交聯(lián)，形成凝膠，并附著在PC板表面。

成膜機(jī)理如圖1所示。

圖1 硅烷水解縮合的成膜機(jī)理

2.2 原料比對溶膠的影響

以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為例，三口燒瓶中溶液總體積為50 mL，固定γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入體積為1 mL，改變乙醇和水的體積比，考察水含量對硅氧烷水解—縮聚過程的影響。結(jié)果如表1所示。

表1 不同乙醇/水體積比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，不同的乙醇∶水(體積比)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。當(dāng)乙醇∶水的(體積比)＜34∶15時(shí)，三口燒瓶中會出現(xiàn)小液滴，可能是水相比例較大硅烷析出造成的。當(dāng)乙醇∶水(體積比)＞34∶15時(shí)，燒瓶中可以得到澄清溶液;但是當(dāng)乙醇∶水(體積比)為34∶15時(shí)，將水解液涂覆到PC板上干燥成膜，會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，在膜中央形成孔洞，無法得到完整的涂覆膜，說明在該體系中水含量仍然較高。因此選擇47∶2的醇水比作為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)條件。

2.3 涂層紅外光譜分析

選擇配方為乙醇∶水∶硅烷=47∶2∶1的涂膜液進(jìn)行涂膜，圖2為涂層樣品的紅外光譜圖。

圖2 兩種涂層的紅外光譜圖

圖2(a)和圖2(b)中，2 841～2 945 cm-1吸收峰為C—H伸縮振動吸收帶，與之對應(yīng)的是1 250～1500 cm-1附近的C—H變形吸收帶;10 9 1～1 192 cm-1處的強(qiáng)吸收雙峰，對應(yīng)Si—O—Si反對稱伸縮振動，說明硅烷發(fā)生了水解和縮合;816 cm-1處的吸收峰為Si—C面內(nèi)搖擺振動吸收峰;在圖2(b)中，除了上述吸收峰以外，3 400 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明樣品中可能存在有少量水;在1 719 cm-1和1 638 cm-1處分別出現(xiàn) ＝C O特征峰和 ＝C C的伸縮振動峰，表明γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的 ＝C C活性雙鍵依然存在。

2.4 涂層PC板的透光性能分析

圖3為沒有涂膜的PC板和涂膜以后的PC板的UV-Vis譜圖。圖3中a、b、c所對應(yīng)的曲線分別代表未涂膜的PC板、涂覆γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷凝膠的PC板和涂覆十六烷基三甲氧基硅烷凝膠的PC板的透光率曲線。由圖3中a曲線可以看出，PC板在可見光波長范圍內(nèi)的最大透光率為87%左右。b曲線的最大透光率為90%左右，表明由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷所制得的涂層對PC板有增透作用，這是因?yàn)榫厶妓狨サ恼凵渎瘦^高。由經(jīng)典光學(xué)理論可知，當(dāng)涂層的折射率小于基底的折射率時(shí)，涂層對基底有增透作用。c曲線的最大透光率為60%左右，經(jīng)過重復(fù)，最大透光率沒有明顯提高，經(jīng)分析原因可能為制備涂膜液過程中，十六烷基三甲氧基硅烷經(jīng)水解—縮合后，涂膜液中出現(xiàn)沉淀無法過濾完全，導(dǎo)致涂層透光率下降。

圖3 涂膜前后PC板的UV-Vis譜圖

2.5 涂層表面形貌分析

圖4(a)和圖4(b)分別為由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷所制得的涂層的掃描電鏡照片。從圖4中可知，在600倍的放大倍率下，兩種涂層的表面較平整光滑。圖4(a)中可以看出有些許小孔洞，是由于水解液在干燥成膜過程中收縮造成的，但孔洞較少，并不影響涂層的整體硬度和功能。圖4(b)中膜層表面可以看到白色微粒，是因?yàn)樵谑榛籽趸柰橥磕ひ褐苽溥^程中，隨著攪拌的進(jìn)行，涂膜液中出現(xiàn)白色沉淀，采用靜置沉淀過濾法不能完全將沉淀濾掉。

圖4 兩種涂層的掃描電鏡照片

2.6 涂層硬度測試

涂層的硬度直接影響到涂層能否正常使用，本實(shí)驗(yàn)采用鉛筆硬度法來測試涂層的硬度。利用有機(jī)硅水解—縮合并進(jìn)一步縮聚所形成的涂層，理論上應(yīng)具有較大的硬度。但是由于涂層較薄，無法直接測試其硬度，所以我們利用在PC板上涂覆5層涂層的方法，使其具有一定的厚度以達(dá)到測試目的。PC板的硬度為2B，經(jīng)過測試，分別涂覆兩種涂層的PC板表面硬度均提高到H，可以滿足涂層的日常使用需求。

3 結(jié)論

兩種有機(jī)硅烷經(jīng)水解縮合及進(jìn)一步固化后，縮聚繼續(xù)進(jìn)行，在PC板表面形成了以Si—O—Si為基本骨架的有機(jī)—無機(jī)雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。兩種涂層表面整體平整光滑，無裂紋。由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制得的涂層透光率高，涂膜PC板的峰值透過率在90%以上，而PC板涂覆由十六烷基三甲氧基硅烷制得的涂層后，透光率降低。PC板涂覆兩種涂層后表面硬度均由2B提高到H，且不易脫落。

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Preparation of Organic Silicone Coatings by Sol-gel Method in the Acidic Environment

WANG Zechun，WANG Ruiyong*
(College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Organic silicone coatings are prepared by the sol-gel method with 3-(methacryloxypropyl) -trimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane as the main raw materials respectively in the acidic environment.The effects of organosilane，ethanol and water on the stability of organic silicone coatings are studied.The coating performance are studyed by IR spectrum，UV-vis spectroscopy and scanning electron microscopy etc.The results show that the base backbone of the crosslinked structure with Si—O—Si is formed on polycarbonate(PC)coatings by the condensation reaction is Si—O—Si.The coating prepared with 3-(methacryloxypropyl)-trimethoxysilane can improve the transparency of PC.The hardness of PC increases from 2B to H after coated，which can satisfy the demand of daily use.

organosilane;acid-catalyzed;sol-gel;organic silicone coating

TQ127.2

A

1003-3467(2017)02-0016-04

2016-12-26

鄭州大學(xué)碩士研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(SJCY006);2015年河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(152102310065)

王澤淳(1994-)，男，鄭州大學(xué)碩士在讀，從事熒光光譜方面的研究，電話:15639707951;聯(lián)系人:王瑞勇(1974-)，男，教授，主要從事酶動力學(xué)與電子傳遞機(jī)理研究工作，電話:13526634153，E-mail:wangry@zzu.edu.cn。