熱水解氧化法在含油污泥脫水及脫重金屬方面的應用

宋宇佳，武躍，王曉川，王曉軍

熱水解氧化法在含油污泥脫水及脫重金屬方面的應用

宋宇佳，武躍，王曉川，王曉軍

（遼寧師范大學化工化學學院，大連 遼寧 116029）

利用熱水解氧化法及絡合劑協同氧化法對含油污泥進行了無害化處理。大幅降低了污泥的含水率及重金屬含量。探討了熱水解氧化法，常溫常壓絡合劑法以及絡合劑協同熱水解氧化法對含油污泥中的重金屬去除效果，考察了處理后污泥符合作為燃料相關指標，為污泥的再利用，提出一個新的思路。

含油污泥；重金屬；熱水解氧化法；絡合劑

含油污泥是指在石油加工過程中的固體廢棄物，主要來源于采油及石化污水處理過程中產生的活性污泥，還包括在煉油廠煉制過程中產生的隔油池底泥、原油罐底泥等[1]。這些組成各不相同，成分復雜多變，產量大，難處理，重質油含量高，既含有Fe、Cu、Ni、Zn等重金屬，還含有苯系物、酚類等物質。根據國家環保標準的要求，含油污泥屬于危險固體廢物，不能直接堆放在地表[2-3]。因此，無論是從環境保護方面還是回收能源方面考慮，都應對含油污泥進行無害化處理和綜合再利用[4]。

目前我國所應用的含油污泥處理技術水平普遍偏低。傳統的處理方法在成本、處理效果等方面存在著一定的缺陷。焚燒法處理效率較高，但是成本高[5]、能耗大，易造成二次污染；填埋成本低，但是占用面積大，已被明令禁止；生物處理成本便宜，處理效果受工藝影響，很難達到農用土壤標準[6]。

熱水解氧化法處理效果好，污染少，成本較低。所以從節約成本、保護環境、提高處理效率等綜合指標來考慮，熱水解氧化法具有良好的發展前景和應用價值。

本論文采用熱水解氧化法（簡稱熱水解法）或絡合劑協同熱水解氧化法（簡稱協同法）處理煉油污水處理廠的含油污泥，降低含水率，去除重金屬。并探究處理條件與效果，使污泥得以無害化處理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

1.1.1 實驗儀器

CJK磁力驅動高壓反應釜：威海新元化工機械有限公司；GW-06電熱恒溫干燥箱：哈爾濱理化儀器廠；WFX120-A型原子吸收分光光度計：北京瑞利分析儀器公司。

1.1.2 實驗藥品

金屬銅、金屬鋅、金屬鎘、金屬鉛、金屬鎳、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎘、硫酸鎳、硝酸鉛、硝酸，硫酸：分析純。過氧化氫：30%、絡合劑ED-1：28%。

1.1.3 含油污泥樣品

來自撫順某煉油污水處理廠含油污泥。質地粘稠具有較大的氣味，經本實驗室分析其物理性質參數以及原樣重金屬含量如表1所示：

表1 含油污泥的理化性質及部分重金屬含量

1.1.4 模擬含油污泥

根據CJ/T309-2009《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》[7]B級標準上限含量的1倍，2倍，3倍，4倍分別向原樣品含油污泥中添加重金屬銅、鋅、鎳、鎘以及鉛，配制模擬實驗所用含油污泥。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱水解氧化法脫水及脫除重金屬

將一定量的含油污泥樣品放入反應釜內，加入一定體積的水及藥品。關上釜蓋，確保實驗中不漏氣。調好轉速和設定溫度，觀察溫度，時間，壓力。待溫度達到預先設定溫度后，開始計時。待反應時間達到預計時間，打開排氣閥，繼續加熱，開始排氣，放出的水蒸氣經過冷凝后回收。旋開反應釜，將罐內液進行收集。取出處理后的污泥，待測。

1.2.2 絡合劑協同熱水解氧化法除重金屬

與上述熱水解氧化法實驗方法相同，僅在最開始時還需加入一定量的絡合劑。

1.2.3 常溫常壓下絡合劑洗滌法除重金屬

在常溫常壓下，向100 mL小燒杯中加入一定質量的含油污泥原樣，并加入絡合劑，攪拌1h，待反應結束過濾，取出剩余含油污泥，等待消解測重金屬含量。

1.3 測試方法

1.3.1 重金屬的測定

本實驗采用原子吸收分光光度計來測定重金屬含量[7]。

1.3.2 污泥pH、含水率、有機質含量的測定

本實驗采用標準方法[7]測定。

2 實驗結果與討論

2.1 熱水解法處理含油污泥工藝條件的選擇

2.1.1 反應溫度的選擇

圖1 反應溫度對含水率的影響

在反應時間為60 min，固液比為20∶7，攪拌轉速為120 r/min的實驗條件下，探究最佳反應溫度，如圖1可知，隨著溫度的升高，含油污泥的含水率逐漸降低，在240 ℃下降的逐漸緩慢。

相比其他污泥，含油污泥因含有大量的油，影響水分的蒸發，所需溫度相對較高。從節約能源和脫水效果兩方面綜合考慮240 ℃為最佳反應溫度。

2.1.2 反應時間的選擇

在反應溫度240 ℃，固液比為20:7，攪拌轉速為120 r/min的條件下，探討最佳反應時間，如圖2。含油污泥的含水率隨反應時間的增長而降低，在60 min之后含水率就沒有明顯的下降了，可確定對含油污泥進行脫水的最佳反應時間為60 min。

圖2 反應時間對含水率的影響

2.1.3 固液比的選擇

在反應溫度為240 ℃，反應時間為60 min，攪拌轉速為120 r/min的實驗條件下，探究最佳反應液固比。如圖3可知固液比增大，污泥含水率提高。固液比20∶6至20∶7時含水率隨固液比增長變化較慢，在固液比20∶7以上含水率增長速度加快，污泥含水率增大。從而確定含油污泥脫水的最佳固液比為20∶7。

圖3 反應固液比對含水率的影響

2.2 熱水解處理含油污泥最佳工藝條件的探討

在反應時間為60 min，反應溫度為240 ℃，反應固液比為20:7的最佳工藝條件下，利用熱水解法對含油污泥進行了處理，處理效果見表2。由表2可以看出，處理后含油污泥的含水率大幅降低，而油含量和有機質量沒有明顯變化，可作為燃料使用。

實驗同時，還考察了絡合洗滌法和絡合劑協同熱水解氧化法對含油污泥的處理效果（見表2）。結果表明絡合洗滌法不能脫水，而協同法的脫水效果與熱水解法相差無幾。但上述三種方法僅在脫水上有區別外，其他理化指標沒有改變，特別是含油污泥的含油量上沒有變化。

表2 含油污泥的理化性質變化（%）

2.3 污泥的再利用

2.3.1 污泥含水率與熱值的關系

含油污泥因含油而具有一定的熱值，實驗測得原含油污泥的熱值為:9 556 kJ/kg。含油污泥的熱值隨污泥的含水率的降低而提高本實驗污泥與熱值關系見表3。由表3可看出，隨著含水率的降低，含油污泥的熱值升高，含油污泥的熱值直接受含水率的影響。含油污泥中含有大量的油，無論含水率高或低，都有一定的熱值。但含水率越高，消耗污泥的熱量越多，導致測量值偏低。

表3 含水率與熱值的關系

2.3.2 處理后污泥作為自持燃料的依據

處理后的含油污泥雖然含水率大幅降低，但含油率仍高達70%，如不進一步處理，既浪費了大量的能源，又容易對環境的污染。利用處理后污泥的高含油量，可作為燃料加以利用。依照GB/T24602-2009《城鎮污水處理廠污泥處置單獨焚燒用泥質》，對處理后污泥進行了測定，其結果見表4。由表4可以看出利用熱水解法處理后的污泥各項指標完全滿足標準的要求，完全可作為燃料泥使用。利用了污泥熱值，解決了污染問題。

表4 實驗結果與標準比較

2.4 熱水解法脫除含油污泥重金屬條件的探討

2.4.1 脫重金屬的工藝條件

經過大量的實驗，考察了反應溫度、反應時間和固液比對去除含油污泥中重金屬的影響。最終得出反應溫度為240 ℃、反應時間為60 min、固液比為20∶7，與脫水工藝條件一致。

2.4.2 各種方法脫重金屬效果比較

2.4.2.1 常溫常壓絡合劑洗滌法

常溫常壓洗滌法是一種原始的脫重金屬的方法，利用此法進行了測定，其結果見表5。可見洗滌法去除污泥中重金屬效果一般，有待進一步提高。

表5 各種方法處理含油污泥重金屬含量比較 （mg/kg）

2.4.2.2 熱水解氧化法

熱水解氧化法可有效去除污泥中的重金屬。在高溫高壓下，提高了重金屬在水中的溶解度，使污泥中的重金屬溶于水中，降低了污泥的重金屬含量。

在最佳工藝條件下，利用熱水解氧化法對含油污泥進行了處理，結果見表5。由表5可以明顯看出各種金屬都有較高的去除率，去除后的重金屬Cu、Zn含量可達到A級標準。

2.4.2.3 絡合劑協同熱水解氧化法

為了降低污泥中重金屬含量，提高重金屬在水中的溶解度，在相同的條件下，加入了金屬絡合劑，提高金屬在水中的溶解度，以達到除重金屬的目的。測試結果見表5。由表5可以看出，經絡合劑協同熱水解氧化法處理，重金屬的去除率又有所提高。

2.5 模擬污泥中重金屬的去除及去除上限的確定

2.5.1 協同法及熱水解法對模擬含油污泥重金屬脫除效果對比

原樣含油污泥的重金屬種類少，含量低，去除后可以達標。當樣品中重金屬種類多，含量較高時，是否也具備較好的去除效果，是實際應用中的一個重要問題。本實驗以模擬含油污泥為處理對象進行了考察。分別向原樣中加入一定量的可溶性銅、鋅、鎳、鎘、鉛，其含量分別是CJ/T309-2009城鎮農用B級標準限值的1倍，2倍，3倍，4倍。

經過熱水解法和協同法處理后測定各種金屬含量及去除率，根據CJ/T309-2009城鎮農用B級標準，判斷可去除重金屬含量的最高限額，具體去除效果及去除率如表6。

表6 熱水解法與ED-1協同法處理方法去除各種金屬的上限比較

從表6可以看出，在一定的條件下，污泥中的5種金屬除鉛外均能在2倍B級標準污泥濃度時達標。金屬的去除率由高到低位：Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Pb。數據表明協同法去除金屬的去除率優于熱水解法。

隨著污泥中重金屬濃度的增加，金屬的去除順序發生微小變化。在2倍和3倍B標準污泥濃度限值時，金屬去除率順序相同，4倍時Cd的去除率有所提高。實驗數據說明，在一定范圍內，金屬絡合劑ED-1去除污泥中重金屬的規律變化不大，均有一定的去除能力。

3 結 論

（1）本實驗所采用熱水解氧化法大幅降低含油污泥的含水率，摸索出最佳工藝條件為，反應時間:60 min，反應溫度:240 ℃，反應固液比:20∶7。

（2）本實驗所采用熱水解氧化法及絡合劑ED-1協同熱水解氧化法對污泥中重金屬的去除進行了研究，效果達到了標準CJ/T309-2009的要求。

（3）考察污泥可去除重金屬離子的上限。絡合劑協同熱水解氧化法可去除Cu、Zn、Ni模擬污泥3倍限值，熱水解氧化法可以去除上述含量的2倍。

（4）處理后污泥具有較高的熱值（大約19 000 kJ/kg），可作為燃料泥使用。

［1］劉惠卿，盤英，李玉嫦．“三泥”處理現狀[J]．石油化工環境保護，2001(1)：33-36．

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［3］GBl8597—200l，危險廢物貯存污染控制標準[S]．2001．

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［6］姜勇，趙朝成，趙東風．含油污泥特點及處理方法［J］．油氣田環境保護，2005，15(4)：38-60．

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Application of Thermal Hydrolysis Oxidation Process in Dewatering and Heavy Metal Removal of Oily Sludge

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

Thermal hydrolysis oxidation process and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation were used to carry out harmless treatment of oily sludge; the moisture content and heavy metal content of the sludge were reduced greatly. The removal effect of heavy metal in the sludge by respectively using thermal hydrolysis oxidation method, atmospheric pressure complexing agent method and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation was discussed. The experimentalresults show that treated sludge can meet related indicators as fuel, and a new opinion for the sludge recycling has been presented.

oily sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method; complexing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0318-04

2017-03-01

宋宇佳，女，碩士，遼寧省沈陽市人，2017年畢業于遼寧師范大學分析化學專業，研究方向：環境分析。

武躍（1958-），男，教授，博士，研究方向：環境分析。