電解含溴飲用水過程中溴酸鹽的形成

姜俐峰，張 峰，崔建國，李紅艷，崔佳麗，吉文靜

(1.太原理工大學環境科學與工程學院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創新中心，太原 030024)

0 引 言

近年來，隨著經濟的發展，農村居民對于生活質量的要求也越來越高，而飲用水安全問題則成為農村地區關注的重大問題之一。

有研究表明，當水中存在溴化物時，采用臭氧等強氧化劑消毒極易產生溴酸鹽副產物。溴酸鹽是國際癌癥研究機構認定的2B級潛在致癌物[1]。

當人們終身飲用溴酸根含量為5.0 μg/L的飲用水時，其致癌危險度可達到10-4[2]。我國現行的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中，明確規定飲用水中溴酸鹽閾值為0.01 mg/L。

電化學高級氧化技術(EAOPs)，由于其無需向水中投加藥劑，具有水質凈化效率高、無二次污染、使用方便、易于控制等優點[3]，非常適用于農村小型分散供水工程消毒時使用。但同時電化學技術具有優異的羥基自由基·OH產生能力，其強氧化性可使有機物被快速分解，當其用于含溴水體消毒時，會使得溴酸鹽無機副產物的生成概率增大。

碳素電極與金屬氧化物(MIO)涂層電極是水處理領域被廣泛采用的電極種類。本研究分別選用其中的典型代表摻硼金剛石電極(BDD電極)與鈦基釕銥鈦混合涂層電極(釕銥鈦電極)作為工作陽極，研究兩種典型陽極電解含溴水時溴酸鹽的形成規律，分析溴酸鹽在電化學過程中的形成機理，為電化學消毒工藝在農村分散供水工程中的實際推廣和安全應用提供策略性依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本研究中，電化學氧化過程在自制反應裝置中進行。反應裝置示意圖見圖1。

1-直流穩壓電源；2-陽極；3-陰極；4-電解槽；5-蠕動泵；6-儲藏器；7-磁力攪拌器圖1 電化學消毒反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical disinfection reaction device

反應裝置中，采用自制有機玻璃敞口矩形槽為主反應器，陽、陰極板垂直置于電解槽中。以直流穩壓電源為電化學反應供電，電源有效電壓范圍為0～30 V，有效電流范圍為0～5 A。以有效容積為3 L的燒杯作為溶液儲藏器，使用蠕動泵使反應溶液以一定流速在反應器與儲藏器之間循環。溶液儲藏器置于磁力攪拌器上，保證反應過程中反應液濃度與溫度均勻。

BDD電極消毒實驗，采用單晶硅基底BDD電極(Neo-coat公司，摻硼量(700～800)×10-6，尺寸5 cm×2.5 cm)為陽極；釕銥鈦電極消毒實驗，采用鈦板基底釕銥鈦混合涂層電極(庫德機電公司，相對摩爾濃度比RuO2∶IrO2∶TiO2=20%∶10%∶70%，尺寸15 cm×4.5 cm)為陽極；兩實驗中均采用Ti板作為陰極，尺寸與各自陽極尺寸相同。

1.2 實驗方案及藥品

本研究中所用藥品純度等級均為分析純及以上。所用溶液均以去離子水配制。

由于兩種電極的尺寸不同，為使二者反應速率具有可比性，采用荷質比參數進行比較。荷質比(SCP)的計算采用下式[4]：

SCP=It/V

式中：SCP為荷質比，A·min/L；I為電流，A；t為電解時間，min；V為電解液體積，L。

1.3 分析方法

溴化物的測定采用氯胺T分光光度法[5]，在波長590 nm下測量；溴酸鹽采用KI分光光度法[6]，在波長288 nm下測定；活性溴采用DPD(N,N-二乙基-1,4苯二胺)分光光度法進行測定[7]。三種物質的測定方法，標準曲線相關系數均達到0.998 以上。濃度測定值保留至小數點后第二位。pH使用FE20pH計測定。

采用循環伏安法分別對兩種電極的電化學行為進行表征。循環伏安分析采用三電極體系，分別以BDD電極/釕銥鈦電極作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 mg/L Br-+1.50 g/L Na2SO4水溶液中，使用電化學工作站(LK2006A，天津蘭力科)對電極進行循環伏安掃描，掃描電壓范圍-2.5～2.5 V，掃描速率為25 mV/s。

采用對亞硝基二甲基苯胺(RNO)褪色實驗測定活性物質生成速率[8]。測定時，配制50 μmol/L的RNO，添加基礎電解質1.50 g/L的Na2SO4作為反應液。以一定速度在電解裝置中循環，每隔10 min取樣，在440 nm處測定其吸光度值，以吸光度的變化速率反應活性物質的產率。

2 結果與討論

2.1 無機溴的形成

在初始pH=7、電流密度為100 mA/cm2、c0(Br-)為1.00 mg/L的條件下，分別進行釕銥鈦電極和BDD電極電解實驗，其結果如圖2所示。

圖2 電解過程中無機溴的形成Fig.2 The formation of inorgnic bromine during electrolysis

從圖2可以看出，兩種電極在電解含溴水中，無機溴的形成規律是相似的。在電解過程中，Br-濃度隨著荷質比的增加呈現逐漸下降的趨勢，但BDD電極電解時溴離子濃度的下降速率更快。當荷質比為2.70 A·min/L時，BDD電解下溴離子剩0.67 mg/L，為釕銥鈦電極的65.78%。活性溴和溴酸鹽物質在兩種電極電解下，均在反應液中出現，并且隨著電解進行，濃度均呈現持續增加的態勢。從生成速率來看，兩種電極溴酸鹽的生成速率都要遠高于活性溴物質；而同樣形成溴酸鹽，BDD電極生成溴酸鹽的速率幾乎是釕銥鈦電極的10～20倍。從溴元素轉化的角度來看，電解120 min后，BDD電解1.00 mg/L的溴離子，有59.8%轉化為了溴酸鹽；2.95%轉化為了活性溴。

2.2 機理分析

2.2.1 電化學行為表征

兩種典型電極電解含溴水時，溴類物質的產率與分布規律的不同可能與其電化學行為有關。采用循環伏安法對兩種電極的電化學行為進行表征，結果如圖3所示。

圖3 循環伏安掃描曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve

從CV曲線來看，BDD電極與釕銥鈦電極在圖示電解條件下，均沒有出現明顯的氧化還原峰。這表明釕銥鈦電極與BDD電極對溶液中溴離子沒有直接氧化作用，主要是通過電化學過程中產生的活性物質間接氧化溴離子，這與Bergmann電解氯離子形成氯酸鹽的機理類似[9]。另外，相比釕銥鈦電極，BDD電極具有更寬的電位窗口(2.8 V，析氧電位與析氫電位的差值)。電位窗值越大，陽極上O2越難析出，越有利于反應物在陽極上的氧化[10]。BDD電極由于其具有較寬的電位窗口，在其表面間接氧化劑生成反應的效率可能高于釕銥鈦電極，這對于溴類產物生成速率也有一定的影響。

2.2.2 活性物質產率測定

RNO可以選擇性地與活性中間物質反應，產生褪色現象。因此，常被用作活性物質產率的測定。本實驗選用RNO褪色實驗來測定活性物質的產率。

圖4 50 μmol/LRNO在不同電極電解下褪色比較Fig.4 The bleaching comparison of 50 μmol/ LRNO under different electrode

從圖4可知，同樣條件下，BDD電極的漂白速率要高于釕銥鈦電極。荷質比為8.10 A·min/L時，100 mA/cm2條件下，BDD和釕銥電極的褪色率分別可達38.63%與20.88% ；且在200 mA/cm2條件下，RNO的褪色率明顯高于100 mA/cm2條件下。這表明在本實驗條件下，BDD電極較釕銥鈦電極具有更強的活性物質生成能力。Comninellis等[11]通過ESR、HPLC等多種手段驗證了BDD電極具有較強的·OH生成能力；而前人的研究[12,13]也發現釕、銥等氧化物涂層電極析氯能力較強，而在氯離子不存在情況下，·OH生成能力較弱。由此可見，本研究條件下，BDD電極更強的·OH生成速率，是其電解時溴酸鹽生成速率更大的主要原因。而在相同荷質比下，溴酸鹽生成量在溴元素總量中所占比例遠大于活性溴，這表明在電極/溶液雙電層界面體系中，·OH等活性物質無選擇性的將Br元素從-1價態氧化至+5價態，而未出現活性溴類物質的累積現象。由于活性氯和活性溴等物質是有機鹵代副產物的關鍵前驅物[14,15]。因此，當有機物存在時，電化學消毒不宜出現活性氯或活性溴累積的特性，可能會減少有機鹵代副產物的生成勢。這將在筆者后續的研究中進行驗證。

2.3 電流密度對于溴酸鹽形成的影響

在pH=7、c0(Br-)=1.00 mg/L的條件下，分別考察兩種電極在不同電流密度下電解時溴酸鹽的形成情況，如圖5所示。

圖5 電流密度對于溴酸鹽形成的影響Fig.5 The effect of current density on the formation of bromate

2.4 pH的影響

在電流密度為100 mA/cm2、c0(Br-)=1.00 mg/L的條件下，分別考察溶液初始pH對兩種電極電解形成溴酸鹽影響。

圖6 pH對于溴酸鹽形成的影響Fig.6 The effect of pH on the formation of bromate

2.5 溴離子濃度的影響

天然水體中溴離子濃度一般在10～1 000 μg/L范圍。Gunton等的研究表明[15]，當水體中溴化物濃度小于20 μg/L時，溴化物不會轉換成溴酸鹽，但當溴化物濃度達到50～100 μg/L以上時，就應對溴酸鹽的形成高度重視。

在pH=7、電流密度100 mA/cm2的條件下，分別考察溴離子初始濃度對于兩種電極氧化時溴酸鹽形成的影響。

圖7 初始溴離子濃度對于溴酸鹽形成的影響Fig.7 The effect of initial bromide concentration on the formation of bromate

3 結 語

本研究分別采用BDD電極與釕銥鈦電極為陽極，進行了含溴飲用水電化學氧化實驗。實驗發現，兩種電極電解含溴水，均會有溴酸鹽的形成，且相同荷質比條件下BDD電極形成的溴酸鹽濃度要高于釕銥鈦電極。在溶液中無氯化物的前提下，BDD電極擁有的更強的·OH等活性物質生成能力是出現這種現象的主要原因。當氧化時施加的電流密度越大或溴離子初始濃度越高時，都會使得溴酸鹽更易形成；而飲用水常處的中性pH條件，也更有利于溴酸鹽的形成。當水體中含有溴離子時，電化學消毒技術的選用和反應條件的設定應當更加慎重。

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