金屬鋅水熱法還原二氧化碳產乙酸的研究

宋靜文++景鎮子++金放鳴

摘 要：化石能源的利用使得大氣中二氧化碳含量不斷升高，導致了全球變暖極端天氣等一系列自然災難。直接將二氧化碳還原為乙酸，既能減少大氣中二氧化碳的量，又能獲得一定的經濟效益。本研究使用金屬鋅作為還原劑，篩選合適催化劑水熱法直接將二氧化碳還原為乙酸，最高獲得了3.6%的乙酸產率。

關鍵詞：水熱還原；二氧化碳；乙酸

工業革命以來，化石能源的利用對人類社會的發展至關重要。正是因為化石能源的充分利用，人類才能以機器代替人力，生產力得到釋放。但是大量化石能源燃燒釋放過量二氧化碳，對可持續人類社會發展造成威脅。目前大氣中二氧化碳含量全年平均已超過400ppm，較250年前高出40%以上。這導致了全球變暖極端天氣等一系列自然問題。全球變暖的形式不斷惡化，會引發海平面升高饑荒災難等威脅人類生死存亡的災難。目前情況下，全球氣溫上升2℃，就會對人類社會的穩定造成威脅[1]。然而在自然界中，二氧化碳經植物及微生物吸收固定形成化石能源在適當的條件也需要相當長的時間。人類的活動加速二氧化碳釋放，但二氧化碳的吸收固定速度則沒有提升，這樣就破壞了碳平衡。同時能源也是保障社會發展的必要條件，是國家經濟發展的物質基礎，人類社會也要應對資源不足等問題。

在這樣的情況下，采用各種手段有效降低二氧化碳在大氣中的含量迫在眉睫。目前二氧化碳的應對策略主要有兩種，一種是二氧化碳捕獲與封存（Carbon Capture And Storage，簡稱CCS），一種是二氧化碳捕獲并利用（Carbon Capture And Utilization，簡稱CCU）。Matter等把二氧化碳捕獲并封存如玄武巖礦物中的研究，得到了廣泛關注[2]。但是將二氧化碳作為無害的豐富的碳資源，用以生產有用的化學品，形成新的碳循環，不僅有益于環境，也能獲得經濟效益[3-8]。在二氧化碳利用的方法中，催化加氫法因為其效率高、工業可行性好收到人們的青睞[7]。但是高純氫氣的生產、運輸和儲存都會對經濟成本降低和安全性帶來挑戰。研究證明，水熱條件下，金屬鋅能夠在水熱條件下分解水產生氫氣，不需外加氫源原位還原二氧化碳（碳酸氫鈉為碳源）產甲酸[9]。反應后的氧化鋅又可以通過太陽能還原成金屬鋅。水熱反應在無機固定碳方面有重要意義。在沒有光合作用時，水熱還原二氧化碳是碳氫化合物產生的重要途徑[10，11]。人工模擬自然環境中的水熱反應，還原二氧化碳產有機物，為二氧化碳再循環提供可能。更重要的是整個反應過程可以通過太陽能驅動，以水熱反應為媒介，創造二氧化碳和有用化學品、金屬鋅和氧化鋅的循環，減少大氣中的二氧化碳。

催化加氫法還原二氧化碳還需要通常貴金屬或者復雜催化劑。水熱反應可以采用簡單催化劑還原二氧化碳，并取得較高二氧化碳轉換效率[9]。金屬鈷是常用的加氫催化劑，相較于貴金屬價格低廉，具有良好催化效果。

乙酸（CH3COOH）是一種重要的化工原料，也是生活中常見的調味劑和清洗劑，具有重要的經濟價值，應用廣泛。相較于甲酸，乙酸具有更高的經濟價值。傳統獲得乙酸的方法主要為化工合成或發酵，對環境造成負擔。水熱反應以水為溶劑，污染小，環境友好。將二氧化碳轉化為C1化合物如甲酸、甲烷、甲醇等，對C2乙酸的研究較少，同濟大學的鐘恒采用鈀碳做催化劑，還原二氧化碳產乙酸得到了8%的產率[12]。

本研究通過水熱法，選擇廉價金屬鋅做還原劑、鈷做催化劑，還原二氧化碳產乙酸。以較低成本的原料還原二氧化碳產乙酸，在減少二氧化碳同時獲得經濟效益。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗以碳酸氫鈉為二氧化碳碳源，碳酸氫鈉購自國藥集團。鋅粉、鈷粉（200目）國藥公司出品，氫氧化鈉（片狀）為國藥集團有限公司生產，實驗中采用去離子水。所有原料經商業渠道買來直接使用。

1.2 實驗設備

本研究中采用是SUS316間歇式小反應器（Swagelok Company， USA）。如圖1所示，反應釜外徑3/8inch，壁厚為1mm，長12cm，內容積經計算為5.7mL，以3/8英寸的管接頭（SUS316，Swagelok Company， USA）上緊封閉。管體為SUS316的不銹鋼。反應時，將密封好的小反應釜放入鹽浴（圖1）中加熱至反應溫度。反應結束后，在冷水中冷卻。

1.3 實驗步驟

在一個典型的反應中，流程如下：將固體原料預混均勻后加入SUS316小反應釜，加入離子水，快速密封反應器并搖勻。將密封好的小反應釜放入鹽浴中，反應結束后，將反應釜從鹽浴中取出，置于冷卻水中進行快速冷卻，使反應停止。取出反應釜并打開，收集反應后的固體及液體產物。把反應后溶液通過水性過濾頭過濾（0.22？滋m，親水PTFE針式濾器）。過濾后的液體裝入小玻璃樣品瓶中，用高效液相色譜儀（HPLC）進行產物和產率的分析，同時用GS-MS進行樣品分析，確定樣品成分。反應后的固體以去離子水洗滌（祛除殘留的NaHCO3等）并過濾后，收集并置于烘箱內烘干，用于粉末XRD（X射線衍射儀）分析。

1.4 乙酸產率定義

本實驗中，乙酸產率的定義為：

乙酸產率/%=乙酸中原子數/碳酸氫鈉中碳原子數*100%

2 實驗結果與討論

2.1 鈷在反應中的作用

在鋅添加6mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應溫度300°C，反應3h，反應前溶液pH為13.5的條件下，直接采用鋅還原碳酸氫鈉時，體系內沒有乙酸生成。同樣的反應條件下，添加2mmol鈷粉進行對比實驗。在有鈷存在的情況下，收集反應后溶液，通過HPLC分析液相樣品成分，測得Co添加后有乙酸生成。產物成分確實為乙酸。

為了確定Co在反應體系內作用，對反應后的固體產物進行XRD檢測。在反應結束后，對采集到的添加金屬Zn和Co的固體樣品進行了粉末XRD分析。結果如圖3所示。粉末XRD結果顯示在添加金屬Zn和Co的固體產物中，Co的存在形式依然為金屬Co，而金屬Zn沒有被檢測到，固體粉末中除金屬Co以外的物質為氧化鋅。結果表明了Co在反應中可能是催化劑，而金屬Zn則以還原劑的形式。使用BET對商品Co及回收的反應后Co進行測試，結果顯示，商品Co的比表面積為2.904m2/g，反應后Co比表面積3.846m2/g，回收的Co比較商品Co，比表面積略有增大。

2.2 反應條件對產率的影響

2.2.1 物質添加量對乙酸產率的影響

為研究物質添加量對乙酸的產率的影響，本研究采用控制變量法，逐一研究金屬鋅添加量、鈷添加量、碳酸氫鈉添加量對乙酸產率的影響。

在鈷添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應前溶液pH為13.5，反應溫度300°C，反應3h的情況下，改變金屬鋅添加量。結果如圖4a所示，隨著金屬鋅添加量增多，乙酸產率上升。在鋅添加量從3mmol升高到8mmol時，乙酸產率從1.5%升高到1.8%。這可能是因為還原劑量增多，體系內壓力變大，促使反應向二氧化碳還原方向進行。但是考慮到反應釜壓力的限制，不再采用更多量的鋅粉進行反應。

固定鋅的添加量為8mmol，考察鈷添加量對乙酸產率的影響。發現，隨著鈷添加量增多，乙酸產率上升。但是當鈷添加量增大至3mmol后，隨著鈷添加量繼續增大，乙酸產率不再改變。說明在添加3mmol鈷時，催化劑已經達到較高的利用率。

如圖4c所示，碳酸氫鈉的添加量存在最優值。隨著碳酸氫鈉添加量從1mmol上升至3mmol，乙酸產率從0.7%上升至3.6%。當碳酸氫鈉添加量繼續增加，乙酸產率會有略微下降。碳酸氫鈉量較少時，會導致溶液中碳酸氫鈉量較小，不易被還原；碳酸氫鈉過量時，還原劑及催化劑的量又會相對不足，都會造成乙酸產率的降低。

2.2.2 反應前溶液pH及填充率對乙酸產率的影響

在鋅添加8mmol，鈷添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應溫度300°C，反應3h的情況下，考察改變反應前溶液pH值，乙酸產率的變化。結果如圖5所示，可以看出，只有在合適的pH下，乙酸產率才能達到最佳。這是由于，適當的堿性環境有利于酸的生成，但是當pH值過大時，反應更有利于生成甲酸，對乙酸的生成來講是不利的條件。

乙酸產率提高也需要合適的填充率。由于高溫水的特殊性質，填充率增大，反應體系的壓力上升，體系內傳質效率上升；當填充率繼續上升，體系內反應物濃度下降，不利于反應物與催化劑的接觸，導致乙酸產率下降。

2.2.3 反應溫度和時間對乙酸產率的影響

改變275-325℃，反應時間從1-4h，探究了反應溫度和時間對乙酸產率的影響。結果如圖6所示。當反應溫度從275℃升高到300℃，乙酸產率從1.4%提高到3.6%；當溫度繼續上升，產率略有下降。乙酸的生成是可逆反應，過高的溫度可能會導致乙酸分解。乙酸的產率隨時間的從1h延長至4h上升，3h時，乙酸產率最高3.6%。隨著反應時間繼續延長，乙酸產率不變。這表明適當的延長反應時間，有利于乙酸的產生。

3 結論

本研究不選擇Co作為本次實驗的催化劑，還主要通過調節反應條件來研究乙酸產率的變化，以提高乙酸產率如：添加溶液的pH值；添加金屬鋅的量；添加碳酸氫鈉的量；反應釜填充率的改變；調節反應時間；調節反應溫度等。調節以上變量過程中，乙酸產率的最佳的條件為添加反應前溶液pH為13，添加8mmol鋅粉，3mmol NaHCO3，填充率55%，反應溫度300°C，反應時間為3h，乙酸產率能夠達到3.6%。

參考文獻

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