果蔬中螺蟲乙酯的檢測技術(shù)及消解動態(tài)研究進展

葉玉鳳 - 周 杰 劉 炎 敖 艷 朱麗莎 - 張 靜 焦必寧JI -

(1. 西南大學(xué)柑桔研究所，重慶 400712；2. 西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715)

螺蟲乙酯(spirotetramat)，化學(xué)名稱為4-(乙氧基羰基氧基)-8-甲氧基-3-(2,5-二甲苯基)-1-氮雜螺[4,5]-癸-3-烯-2-酮，是德國拜耳公司開發(fā)的一種新型螺環(huán)季酮酸類殺蟲殺螨劑，具有雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，通過抑制乙酰輔酶A羧化酶活性，干擾脂肪生物合成，阻斷害蟲正常的能量代謝，最終致死亡，持效期長，可有效防治各種刺吸口器類害蟲和害螨，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等[1-3]。研究[4-7]表明，螺蟲乙酯對人的皮膚有致敏性，對眼睛有刺激性，對一些非靶標(biāo)陸地節(jié)肢動物有潛在風(fēng)險，特別對水生生物有中到高的毒性。此外，螺蟲乙酯進入動、植物體后會生成代謝物BYI08330-enol、BYI08330-ketohydroxy、BYI08330-enol-glucoside、BYI08330-mono-hydroxy(見圖1)，現(xiàn)有研究[8]初步表明，代謝物B-keto和B-mono的毒性均低于母體螺蟲乙酯，但代謝物B-enol的毒性與母體相當(dāng)，且能引起雄性大鼠生殖毒性，而代謝物B-glu的毒性尚不清楚。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)市售果蔬及其制品中螺蟲乙酯的殘留量較低，Priyadarshini等[9]2014～2015年對印度安得拉邦和泰倫加納市咖喱葉中的螺蟲乙酯殘留情況進行調(diào)查，僅在2015年的極少數(shù)咖喱葉中檢測到螺蟲乙酯，含量約為0.056 mg/kg。美國FDA的2014年農(nóng)殘檢測報告[10]顯示，螺蟲乙酯在初級農(nóng)產(chǎn)品及其加工食品中的檢出率低于2%，且殘留量均低于美國規(guī)定的MRLs值，該結(jié)果與往年對螺蟲乙酯的監(jiān)測結(jié)果相同。本實驗室2016年檢測了中國多個省份采集的柑橘類水果和枇杷樣品，發(fā)現(xiàn)少量柑橘和枇杷中有螺蟲乙酯檢出，但值得關(guān)注的是該藥并沒有在中國枇杷上登記使用。因此，隨著螺蟲乙酯使用量增大，應(yīng)考慮將其列入中國農(nóng)藥殘留監(jiān)測計劃體系。本文從登記情況、限量標(biāo)準(zhǔn)、檢測技術(shù)、消解動態(tài)和殘留現(xiàn)狀等方面綜述螺蟲乙酯的研究狀況，以期為果蔬中螺蟲乙酯的限量標(biāo)準(zhǔn)制訂、殘留監(jiān)控、安全性評價和合理使用等提供參考。

圖1 螺蟲乙酯及其代謝物的結(jié)構(gòu)式Figure 1 Chemical structure of spirotetramat and its metabolites

1 螺蟲乙酯的登記情況

螺蟲乙酯于2007年獲全球首次登記，之后市場擴張迅速，現(xiàn)已在美國、中國、新西蘭、奧地利等70多個國家登記上市，應(yīng)用作物包括大豆、柑橘、蘋果、熱帶果樹、堅果、葡萄、土豆和蔬菜等[11]。截至2018年3月，中國已有19家農(nóng)藥企業(yè)登記螺蟲乙酯，批準(zhǔn)登記的21個產(chǎn)品中，原藥10個，制劑11個(復(fù)配劑9個，單劑2個)，其中9個為懸浮劑，僅2個水分散粒劑[12]。登記作物及防治對象主要為甘蘭蚜蟲、番茄煙粉虱、黃瓜煙粉虱、辣椒煙粉虱、蘋果樹棉蚜、梨樹梨木虱、柑橘樹紅蜘蛛、木虱、紅蠟蚧和介殼蟲[12]。但與國外相比，螺蟲乙酯在中國的登記種類少、范圍窄。

2 果蔬中螺蟲乙酯的限量標(biāo)準(zhǔn)

目前，中國并沒有對蘋果樹、梨樹和黃瓜上登記使用的螺蟲乙酯規(guī)定相應(yīng)限量，這必將導(dǎo)致中國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控缺乏依據(jù)。而且，在已規(guī)定限量的登記作物中(如柑橘)，由于檢測方法標(biāo)準(zhǔn)缺失，限量標(biāo)準(zhǔn)對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的規(guī)范作用也大打折扣。同時，與國際食品法典委員會(CAC)[13]、歐盟[14]、美國[15]、日本[16]等主要國際組織和國家的果蔬中螺蟲乙酯限量標(biāo)準(zhǔn)對比，發(fā)現(xiàn)中國GB 2763—2016標(biāo)準(zhǔn)存在以下問題：

(1) 總體數(shù)量偏少。中國在果蔬上規(guī)定的螺蟲乙酯最大殘留限量有21項，略低于CAC的24項，但與歐盟的101項、美國的52項、日本的87項相比，差距明顯。

(2) 表述過于籠統(tǒng)。例如，中國標(biāo)準(zhǔn)對仁果類水果僅制定了1個籠統(tǒng)的限量指標(biāo)，歐盟則分別為蘋果、梨、榅桲、枸杞、枇杷和其它仁果類水果制定了6個。

(3) 限量要求與CAC和歐盟標(biāo)準(zhǔn)基本一致，超70%的限量完全相同，但大多數(shù)較美國和日本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，約60%表現(xiàn)偏嚴(yán)。

(4) 定義不夠全面。中國規(guī)定螺蟲乙酯的殘留為螺蟲乙酯及其烯醇類代謝物之和，而CAC和日本則明確規(guī)定烯醇類代謝物為B-enol；與歐盟和美國相比，中國未將主要代謝物B-keto、B-glu和B-mono列入檢測項[17]。

3 螺蟲乙酯的殘留檢測技術(shù)

國內(nèi)外螺蟲乙酯殘留檢測以色譜法為主，其它農(nóng)殘檢測方法目前尚未有報道。色譜法主要有：高效液相色譜法(HPLC-UV、HPLC-PDA)和色譜—質(zhì)譜法(GC-MS、HPLC-MS、HPLC-MS/MS)，但GC-MS報道很少。

3.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上，引入氣相色譜的理論發(fā)展起來的分析方法，能對熱穩(wěn)定性差、難揮發(fā)、極性強的農(nóng)藥進行檢測[18]。HPLC常與紫外吸收(UV)和光電二極管陣列(PDA)檢測器配合，廣泛用于檢測多種果蔬中螺蟲乙酯的殘留。

柱層析、固相萃取(SPE)和分散液-液微萃取(DLLME)法是HPLC分析中常用的前處理方法[19]。王玨[20]16采用振蕩提取—弗羅里硅土層析柱凈化法結(jié)合HPLC測定番茄及其葉片中螺蟲乙酯殘留，方法回收率為86.6%～121.4%，LOD為0.02～0.025 mg/kg。杜芳[21]25用NH2固相萃取柱凈化，HPLC-UV法檢測大豆植株、青豆、成熟大豆中的螺蟲乙酯，平均回收率82.6%～88.9%，LOQ為0.02 mg/kg。Singh等[22]采用DLLME-HPLC-PDA法檢測秋葵、紅/綠辣椒、土壤、茄子及其葉片中的螺蟲乙酯和代謝物B-enol，方法回收率82%～97%，LOQ為0.03 mg/kg。但柱層析和SPE法存在溶劑用量大、操作繁瑣、耗時長、重現(xiàn)性差等缺點，DLLME操作簡單，卻難以適合基質(zhì)復(fù)雜的果蔬樣品[23]。Wu等[24]利用QuEChERS提取，HPLC法檢測蘑菇等7種果蔬中螺蟲乙酯殘留，方法回收率為76.9%～106.7%，定量限為0.05～0.10 mg/kg。QuEChERS具有快速、簡單、廉價、安全、可靠等優(yōu)點，但凈化效果不如SPE等方法，而HPLC對前處理的要求較高，需將基質(zhì)中的干擾成分盡量除去，否則影響定性、定量，出現(xiàn)假陽性和假陰性結(jié)果[25-26]。此外，螺蟲乙酯及其多種代謝物間結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)相似[27]，且在果蔬中含量較低[28]，而HPLC的檢測器靈敏度不高[29]，因此HPLC法難以同時檢測多種螺蟲乙酯代謝物。

3.2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

質(zhì)譜在定性方面有著不可比擬的優(yōu)勢。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法能同時發(fā)揮色譜法的高分離和質(zhì)譜法的高鑒別能力，其不僅能依據(jù)保留時間定性，更重要是能通過分析物裂解的離子碎片所提供的分子結(jié)構(gòu)信息對定性予以確認，減少了假陽性和假陰性發(fā)生的概率[30-32]。目前螺蟲乙酯的主要代謝物已成為常規(guī)檢測指標(biāo)，而質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(MS)，尤其是串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(MS/MS)在多農(nóng)藥殘留組分同時檢測方面應(yīng)用較多，包括氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和液-質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)。

郭慶龍等[33]利用GC-MS技術(shù)檢測了黃瓜、洋蔥和蘋果中的螺蟲乙酯殘留，方法LOQ為2.51 μg/kg，回收率為79.8%～101.0%。引入質(zhì)譜技術(shù)后可以簡化前處理程序，QuEChERS前處理技術(shù)常與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法相結(jié)合[34]。Aldanamadrid等[35]利用QuEChERS結(jié)合HPLC-MS法測定葡萄和葡萄葉中的螺蟲乙酯和B-enol殘留，方法回收率為89%～109%，LOQ為0.002 mg/kg。孟志遠等[36]采用優(yōu)化的QuEChERS凈化菠菜、水體、土壤等復(fù)雜基質(zhì)， HPLC-MS/MS測定螺蟲乙酯及其代謝物，方法回收率為81%～103%，LOQ為0.000 3～0.001 mg/kg。Zhu等[37]利用QuEChERS-UPLC-MS/MS法同時檢測6種果蔬中的螺蟲乙酯及其4種代謝物，方法回收率為82%～110%，定量限達0.3～9.0 μg/kg，分離速度較HPLC更快速。根據(jù)已有文獻[38-40]表明，液-質(zhì)聯(lián)用法比GC-MS靈敏度更高、適用范圍更廣；與HPLC相比，液-質(zhì)聯(lián)用法結(jié)果更可靠、靈敏度更高，且對復(fù)雜基質(zhì)的檢測效果更好。QuEChERS-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)將成為螺蟲乙酯殘留檢測的主流手段，但儀器價格昂貴，一般實驗室普及較困難。

4 螺蟲乙酯的消解動態(tài)

4.1 果蔬田間試驗中螺蟲乙酯的消解動態(tài)

螺蟲乙酯在果蔬中屬易降解農(nóng)藥，但不同果蔬中降解速度不同，大豆[21]30、芒果[41]、辣椒[42-45]、茄子[46-47]、荷蘭芹[48]、蒔蘿[48]、蘿卜[48]中較快(農(nóng)藥消解半衰期T1/2≤5 d)，黃瓜[49]、柑橘[50]、葡萄[37,51]中屬中等(5 d

如今，農(nóng)藥的代謝產(chǎn)物已成為農(nóng)藥殘留安全性評價的關(guān)注熱點之一。而螺蟲乙酯在果蔬中的代謝物B-enol、B-keto、B-mono、B-glu也有研究報道，不同作物中殘留代謝物的種類和含量分布有所不同。

Li等[44]試驗發(fā)現(xiàn)，藥后2 h，北京地區(qū)辣椒中螺蟲乙酯及其代謝物B-keto、B-glu、B-enol的初始沉積量分別為0.166，0.03，0.03，≤ 0.001 mg/kg，隨時間推移，螺蟲乙酯快速降解，半衰期1.21 d；B-keto先增后減，藥后3 d升至最大，藥后28 d低于定量限；B-glu的含量一直保持在0.03 mg/kg左右；而B-enol始終低于0.001 mg/kg。說明一級代謝物B-enol 能在辣椒中迅速轉(zhuǎn)化為其它次級代謝物。Biju等[42]和Chahil等[45]的試驗也證實了該結(jié)論，不同劑量處理青辣椒或紅辣椒，樣品中始終未檢測到代謝物B-enol。21.6%噻蟲啉·螺蟲乙酯按推薦用量和1.5倍推薦用量噴施2～3次，收獲辣椒中螺蟲乙酯的最終殘留量(螺蟲乙酯+B-enol+B-keto+B-glu)低于中國農(nóng)藥殘留限量值MRL(2 mg/kg)[44]。

吳文鑄等[50]的試驗結(jié)果顯示，噴藥2 h后，重慶柑橘中檢測到代謝物B-enol > B-keto > B-glu，而福州和蘇州兩地柑橘中僅檢測到代謝物B-enol > B-keto。螺蟲乙酯的最終殘留量為果肉 < 全果 < 果皮 < 1.0 mg/kg(中國柑橘MRL)，其中，全果和果肉中以螺蟲乙酯和B-enol殘留居多，而果皮中B-keto含量也很高。說明B-enol和B-keto是柑橘中螺蟲乙酯的常見代謝物，果肉中以B-enol為主，果皮中以B-keto為主，而B-glu的存在與否受環(huán)境影響大。

Chen Xiaojun等[52]研究發(fā)現(xiàn)，推薦和加倍推薦用量處理菠菜，藥后2 h，菠菜葉內(nèi)檢出4種成分，且螺蟲乙酯>B-enol>B-keto>B-glu，而菠菜莖內(nèi)檢出3種，且螺蟲乙酯>B-enol>B-glu，菠菜根內(nèi)檢出2種，為螺蟲乙酯>B-enol，總殘留水平表現(xiàn)為菠菜葉>莖>根；之后，這些物質(zhì)在菠菜葉、莖和根中的殘留量仍按上述順序分布，并逐漸降低；藥后28 d，所有物質(zhì)含量低于檢出限。表明同一作物的不同部位上，螺蟲乙酯的代謝方式存在差異，菠菜葉上螺蟲乙酯先降解為B-enol和B-keto，隨后B-enol進一步轉(zhuǎn)化為B-glu；莖上螺蟲乙酯先僅降解為B-enol，B-enol進而再轉(zhuǎn)化為B-glu；根上最終僅有B-enol生成。ozowicka等[48]同樣發(fā)現(xiàn)，大棚栽培條件下，螺蟲乙酯進入荷蘭芹、蒔蘿和蘿卜嫩葉中能生成3種代謝物，其含量B-enol>B-keto>B-glu，而根中僅有代謝物B-enol生成，并且，螺蟲乙酯在這3種作物的嫩葉和根中的降解途徑分別與菠菜葉和根中相同。

代謝物B-mono在果蔬中并不常見，F(xiàn)araji等[53]檢測發(fā)現(xiàn)，施藥后2 h，開心果中母體螺蟲乙酯的含量最高，其次是代謝物B-mono和B-glu，B-keto有少量檢出；施藥后14 d，B-mono 略有降低，B-keto仍僅有少量檢出，而螺蟲乙酯含量明顯減少，轉(zhuǎn)而B-glu變?yōu)樽罡摺Ｂ菹x乙酯在果蔬中的降解一般慢于土壤中，而其在土壤上的降解速度和代謝行為受施藥濃度影響較小，受土壤自身性質(zhì)(如pH、微生物含量)影響較大[20]22[54]。其它試驗[48,50,52]表明，種植菠菜、荷蘭芹、蘿卜和蒔蘿的土壤中檢出螺蟲乙酯代謝物主要為B-keto和B-mono，藥后28 d兩者含量低于定量限，而在種植柑橘的土壤中也能檢出B-glu，但降解較快。

4.2 果蔬加工中螺蟲乙酯的消解動態(tài)

大多數(shù)加工工藝有助于螺蟲乙酯及其代謝物殘留量的減少，清洗和去皮是去除殘留最有效的方式，而殺菌等受溫度影響的加工過程會提高某些物質(zhì)的殘留水平，甚至改變性質(zhì)。

Liu等[55]研究了家庭制作柑橘果醬過程中螺蟲乙酯及其代謝物B-enol、B-glu、B-keto的變化，結(jié)果表明，清洗使鮮果中螺蟲乙酯、B-enol、B-keto殘留下降41.2%～83.1%，B-glu 僅降低15.0%。這些物質(zhì)大多存在果皮中，而果皮脫苦對B-enol和果皮浸糖對B-glu的去除效果均不明顯。但經(jīng)一系列工藝后，果醬產(chǎn)品中僅檢測到B-keto，可能是熬制升溫導(dǎo)致螺蟲乙酯或其它代謝物向B-keto轉(zhuǎn)化，且其殘留量僅為0.010 mg/kg，遠低于柑橘中螺蟲乙酯的最大殘留限量(1 mg/kg)。Han等[56]研究發(fā)現(xiàn)，蘋果酒加工過程中，螺蟲乙酯及其代謝物B-enol的殘留均顯著降低，其中削皮和去核對二者的去除率高達76.4%，超高溫瞬時殺菌卻使B-enol增加了33.4%。有報道[8]指出，滅菌能使螺蟲乙酯和B-glu大量降解生成B-enol，使B-keto降解生成代謝物spirotetramat-MA-amide。

上述螺蟲乙酯殘留消解動態(tài)的研究結(jié)果表明：螺蟲乙酯屬易降解農(nóng)藥，降解速度主要與果蔬品種、農(nóng)藥劑型以及氣溫等環(huán)境因素有關(guān)，受用藥量影響小；B-enol、B-keto和B-glu是果蔬中常見的螺蟲乙酯代謝物，但3種代謝物的殘留比例和降解趨勢取決于果蔬品種，甚至同一果蔬的不同部位上也不同；B-keto和B-mono是土壤中常見的螺蟲乙酯代謝物；收獲果蔬及其土壤中螺蟲乙酯的最終殘留水平很低，低于國家相關(guān)MRL標(biāo)準(zhǔn)；果蔬加工能進一步減少產(chǎn)品中螺蟲乙酯及其代謝物的含量。

5 展望

螺蟲乙酯因低毒、低殘留特性必將在未來殺蟲劑市場中占據(jù)重要位置。近年來，國內(nèi)外越來越注重研究螺蟲乙酯及其4種代謝物B-enol、B-keto、B-glu、B-mono在作物中的殘留水平，這能為螺蟲乙酯的膳食風(fēng)險評估提供更準(zhǔn)確的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)。但仍需加強對母體螺蟲乙酯及其代謝物對人和動物及其它有益生物的單一毒性及聯(lián)合毒性研究，如體外毒性試驗和體內(nèi)毒性試驗，以期提供有關(guān)螺蟲乙酯更科學(xué)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。此外，為更有效地避免由螺蟲乙酯殘留引發(fā)的人體危害和環(huán)境污染問題發(fā)生，文章針對螺蟲乙酯各方面的殘留研究現(xiàn)狀，提出了以下幾點建議：① 盡快完善中國果蔬螺蟲乙酯最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)體系，使之適應(yīng)質(zhì)量安全監(jiān)管、生產(chǎn)指導(dǎo)和出口貿(mào)易的要求；② 不斷提高螺蟲乙酯殘留檢測技術(shù)水平，尤其是加強快速檢測技術(shù)的建設(shè)；③ 引導(dǎo)果農(nóng)科學(xué)、合理用藥，強化果蔬生產(chǎn)中螺蟲乙酯的安全使用；④ 加強果蔬生產(chǎn)過程中螺蟲乙酯的殘留監(jiān)控及流通領(lǐng)域的監(jiān)督抽查力度；⑤ 重視開展收獲后果蔬中螺蟲乙酯殘留的消解及生物、化學(xué)等去除手段的研究。

[1] 王雪麗, 盧少華, 劉明楊, 等. 螺蟲乙酯及其在刺吸式害蟲防治中的研究進展[J]. 華中昆蟲研究, 2014, 10(12): 162-168.

[2] LüMMEN P, KHAJEHALI J, LUTHER K, et al. The cyclic keto-enol insecticide spirotetramat inhibits insect and spider mite acetyl-CoA carboxylases by interfering with the carboxyltransferase partial reaction[J]. Insect Biochemistry & Molecular Biology, 2014, 55: 1-8.

[3] BRüCK E, ELBER A, FISCHER R, et al. Movento?, an innovative ambimobile insecticide for sucking insect pest control in agriculture: Biological profile and field performance[J]. Crop Protection, 2009, 28(10): 838-844.

[4] ZHANG Qing-ming, ZHANG Guo-li, YIN Pei-jun, et al. Toxicological effects of soil contaminated with spirotetramat to the earthworm Eiseniafetida[J]. Chemosphere, 2015, 139: 138-145.

[5] YIN Xiao-hui, JIANG Sheng-ju, YU Jun, et al. Effects of spirotetramat on the acute toxicity, oxidative stress, and lipid peroxidation in Chinese toad (Bufobufogargarizans) tadpoles[J]. Environmental Toxicology & Pharmacology, 2014, 37(3): 1 229-1 235.

[6] 毛晨蕾, 王玨, 江盛菊, 等. 螺蟲乙酯對雌性斑馬魚的毒性及氧化應(yīng)激效應(yīng)[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 2014, 16(3): 300-306.

[7] 吳慧明, 魏方林, 朱國念, 等. 螺蟲乙酯在染毒雄性大鼠體內(nèi)的分布與代謝[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 2012, 14(4): 417-422.

[8] AUTHORITY E F S. Conclusion on the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance spirotetramat[J]. Efsa Journal, 2013, 11(6): 2 343-2 378.

[9] PRIYADARSHINI G, VEMURI S, REDDY N. Determination ofpesticide residues in curry leaf in different markets of Andhra pradesh and Telangana, India[J]. IJEAB: Open Access Bi-Monthly International Journal: Infogain Publication, 2017, 2(1): 101-105.

[10] U.S. Food & Drug Administration. Pesticide residue monitoring program[EB/OL]. (2017-03-10) [2018-03-04]. https://www.fda.gov/food/foodborneillnesscontaminants/pesticides/ucm200 6797.htm.

[11] 葉萱. 具新穎作用機制殺蟲殺螨劑——螺蟲乙酯[J]. 世界農(nóng)藥, 2011, 33(5): 54-55.

[12] 中國農(nóng)藥信息網(wǎng)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所. 中國農(nóng)藥信息網(wǎng)農(nóng)藥登記數(shù)據(jù)查詢系統(tǒng)[DB/OL]. (2018-01-28) [2018-03-04]. http://www.chinapesticide.gov.cn/hysj/index.jhtml.

[13] Codex Alimentarius Commission. Codex pesticide residues in food online database[DB/OL]. (2017-08-02) [2018-03-04]. http://www.fao.org/fao-who-codexalimentarius/standards/pestres/en.

[14] European Commission. EU Pesticide Database[DB/OL]. (2017-01-19) [2018-03-04]. http://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-database/public/?event=pesticide.re-sidue.selection&language=EN.

[15] Electronic Code of Federal Regulations. Tolerances for residues of pesticides in food[DB/OL]. (2017-06-15) [2018-03-04]. https://www.ecfr.gov/cgi-bin/retrieveECFR?gp=&SID=070b23976846e6a17f6cbfdb3849a38c&mc=true&n=pt40.26.180&r=PART&ty=HTML.

[16] The Japan Food Chemical Research Foundation. Maximum residue limits (MRLs) list of agricultural chemicals in foods[DB/OL]. (2018-02-01) [2018-03-04]. http://www.m5.ws001.squarestart.ne.jp/foundation/search.html.

[17] Authority E F S. Modification of the existing maximum residue levels for spirotetramat in various crops[J]. Efsa Journal, 2016, 14(3): 4 429-4 434.

[18] MOHAPATRAS S, DEEPA M, JAGADISH G K. An efficient analytical method for analysis of spirotetramat and its metabolite spirotetramat-enol by HPLC[J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 2012, 88(2): 124-128.

[19] 田宏哲, 杜芳, 苑馨方, 等. 高效液相色譜法測定蔬菜中螺蟲乙酯的殘留[J]. 農(nóng)藥, 2015(4): 289-291.

[20] 王玨. 螺蟲乙酯在番茄植株及土壤中的降解行為規(guī)律[D]. 杭州: 浙江農(nóng)林大學(xué), 2014.

[21] 杜芳. 螺蟲乙酯在大豆和土壤中的消解動態(tài)及最終殘留研究[D]. 沈陽: 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2016.

[22] SINGH B, MANDAL K, SAHOO S K, et al. Development and validation of an HPLC method for determination of spirotetramat and spirotetramatcis enol in various vegetables and soil[J]. Journal of Aoac International, 2013, 96(3): 670-675.

[23] PASTORBELDA M, GARRIDO I, CAMPILLO N, et al. Determination of spirocyclictetronic/tetramic acid derivatives and neonicotinoid insecticides in fruits and vegetables by liquid chromatography and mass spectrometry after dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Food Chemistry, 2016, 202: 389-395.

[24] WU Jun-xue, WANG Cheng-ju, WANG Kai, et al. Determination of spirotetramat in complex matrices combining QuEChERs and solid phase extraction followed by high performance liquid chromatography[J]. Asian Journal of Chemistry, 2015, 27(8): 2 779-2 782.

[25] SUN Da-li, PANG Jun-xiao, JIAO Bi-ning, et al. Multiresidue method for the simultaneous determination of 16 acaricides by modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe extraction and ultra-high performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry in citrus[J]. Journal of Separation Science, 2015, 38(22): 3 845-3 851.

[26] 張亞佳, 李忠海. 果蔬中有機磷農(nóng)藥殘留檢測方法研究進展[J]. 食品與機械, 2016, 32(2): 173-177.

[27] 李菊穎, 吳文鑄, 孔德洋, 等. 超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定柑橘和土壤中螺蟲乙酯及4種代謝產(chǎn)物[J]. 農(nóng)藥, 2016(1): 45-47.

[28] 劉炎, 歐陽迪慶, 王成秋, 等. QuEChERS結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定番茄中噻蟲嗪, 噻蟲胺, 螺蟲乙酯及其代謝物殘留[J]. 分析測試學(xué)報, 2017, 36(12): 1 431-1 438.

[29] 嚴(yán)會會, 胡斌, 劉惠民, 等. 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分析煙草中15種農(nóng)藥殘留[J]. 煙草科技, 2011(7): 43-47.

[30] 陳衛(wèi)軍, 張耀海, 李云成, 等. 果蔬中常用植物生長調(diào)節(jié)劑分析方法研究進展[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(11): 283-289.

[31] BURRIS V, GORICA V, ?ARKO I, et al. Development and validation of new multiresidue method for the determination of multiclass pesticide residue using LC-MS/MS in onions[C]// International Symposium on Analytical and Environmental Problems. Szeged: University of Szeged, 2016: 94-98.

[32] 王海鳳, 王俊斌, 劉海學(xué), 等. 氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定果蔬中多種有機磷農(nóng)藥殘留[J]. 食品與機械, 2013, 29(1): 92-94.

[33] 郭慶龍, 管旭芳, 趙勇, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜和水果中螺蟲乙酯的殘留量[J]. 理化檢驗: 化學(xué)分冊, 2017, 53(8): 885.

[34] 劉滿滿, 康澍, 姚成. QuEChERS方法在農(nóng)藥多殘留檢測中的應(yīng)用研究進展[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 2013, 15(1): 8-22.

[35] ALDANAMADRID M L. Dissipation of spirotetramat and spirotetramat-enol in leaf and fruit of Grape variety red globe (Vitis Vinifera L.)[J]. Journal of Progressive Research in Biology, 2015, 2(1): 60-65.

[36] 孟志遠, 任莉, 宋玥頤, 等. 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定菠菜, 土壤及水體中螺蟲乙酯及 4 種代謝物殘留[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 2017, 19(4): 482-490.

[37] ZHU Yu-long, LIU Xin-gang, XU Jun, et al. Simultaneous determination of spirotetramat and its four metabolites in fruits and vegetables using a modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe method and liquid chromatography/tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1 299(14): 71-77.

[38] 韓丙軍, 林冰, 黃海珠, 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定動物源食品中螺蟲乙酯及其代謝物殘留[J]. 食品科技, 2017, 42(12): 297-302.

[39] 施雅, 張小剛, 王霞, 等. UPLC—MS/MS法測定四種果蔬中螺蟲乙酯殘留量[J]. 食品與機械, 2014, 30(5): 93-96.

[40] 袁文悅, 莊慧生. 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中螺蟲乙酯及其4種代謝產(chǎn)物[J]. 世界農(nóng)藥, 2017, 39(4): 59.

[41] MOHAPATRAS S, DEEPA M, LEKHA S, et al. Residue dynamics of spirotetramat and imidacloprid in/on mango and soil[J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 2012, 89(4): 862-867.

[42] BIJU M T, NASEEMA B S, THOMAS G, et al. Persistence and dissipation of combination-mix (Spirotetramat+Imidacloprid) on chilli (CapsicumannumL.)[J]. Pesticide Research Journal, 2012, 24(2): 151-154.

[43] VINOTHKUMAR B, KUTTALAM S, CHANDRASEKAR-AN S. Dissipation pattern of spirotetramat in/on green chillies[J]. Pesticide Research Journal, 2012, 24(1): 96-100.

[44] LI Sha-sha, LIU Xin-gang, DONG Feng-shou, et al. Chemometric-assisted QuEChERS extraction method for the residual analysis of thiacloprid, spirotetramat and spirotetramat’s four metabolites in pepper: Application of their dissipation patterns[J]. Food Chemistry, 2016, 192: 893-899.

[45] CHAHIL G S, MANDAL K, SAHOO S K, et al. Risk assessment of mixture formulation of spirotetramat and imidacloprid in chilli fruits[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2015, 187(1): 1-8.

[46] PAUL A, BEEVI S N, MATHEW T B, et al. Dissipation of spirotetramat 150 OD on brinjal (Solanummelongena L)[C]//AMBILY Paul. National Symposium on Agrochemicals Research and Education in Indian: Appraisal and Road Map for Future. India: Division of Agricultural Chemicals, 2016: 15-17.

[47] BHARDWAJ U, JYOT G, MANDAL K, et al. Residues of spirotetramat and imidacloprid in brinjal (SolanummelongenaL.) and their risk assessment [J]. Pesticide Research Journal, 2016, 28(1): 35-41.

[49] 吳育佳, 楊仁斌, 聶紅英. 螺蟲乙酯在黃瓜及其土壤中殘留量檢測方法及殘留規(guī)律研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2015(35): 110-115.

[50] 吳文鑄, 李菊穎, 何健, 等. 螺蟲乙酯在柑橘中的殘留消減動態(tài)[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報, 2016, 32(6): 1 003-1 007.

[51] MOHAPATRA S, KUMAR S, PRAKASH G S. Residue evaluation of imidacloprid, spirotetramat, and spirotetramat-enol in/on grapes (Vitisvinifera, L.) and soil[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2015, 187(10): 1-12.

[52] CHEN Xiao-jun, MENG Zhi-yuan, ZHANG Yan-yan, et al. Degradation kinetics and pathways of spirotetramat in different parts of spinach plant and in the soil[J]. Environmental Science & Pollution Research, 2016, 23(15): 1-10.

[53] FARAJI M, NOORBAKHSH R, SHAFIEYAN H, et al. Determination of acetamiprid, imidacloprid, and spirotetramat and their relevant metabolites in pistachio using modified QuEChERS combined with liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Chemistry, 2017, 240: 634-641.

[54] PANDISELVI V, SANTHIYANARAYANAN S, RAMESH A. Dissipation of spirotetramat and imidacloprid in four different tropical soils-confirmation of residues by electrospray tandem mass spectrometry[J]. Pesticide Research Journal, 2011, 23(1): 45-51.

[55] LIU Yan-yu, SU Xue-su, JIAN Qiu, et al. Behaviour of spirotetramat residues and its four metabolites in citrus marmalade during home processing[J]. Food Additives & Contaminants Part A, 2016, 36(7): 699-704.

[56] HAN Yong-tao, XU Jun, DONG Feng-shou, et al. The fate of spirotetramat and its metabolite spirotetramat-enol in apple samples during apple cider processing[J]. Food Control, 2013, 34(2): 283-290.