離子液體催化合成乙酸芐酯

胡星盛，李志偉

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466001）

離子液體催化合成乙酸芐酯

胡星盛，李志偉*

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466001）

以硫酸氫根甲基咪唑鹽[Hmim]HSO4離子液體為催化劑，乙酸和苯甲醇為原材料通過催化反應(yīng)來合成乙酸芐酯，同時(shí)還討論了以濃硫酸作為催化劑合成乙酸芐酯的方法。通過各個(gè)不同條件的實(shí)驗(yàn),涉及的可變因素有酸醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸氫根甲基咪唑鹽[Hmim]HSO4對(duì)合成乙酸芐酯有著良好的催化活性，而且對(duì)其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定最佳反應(yīng)條件為：酸醇的摩爾比為1.4∶1、催化劑用量1%、反應(yīng)溫度110℃、加熱回流1 h。在此條件下，乙酸芐酯的酯化率達(dá)96%。

乙酸芐酯；催化合成；離子液體；酯化反應(yīng)

離子液體[1-2]是指全部由離子液體組成的液體。在室溫或室溫附近溫度下呈現(xiàn)液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為溫室離子液體[3]。離子液體是一種很好的綠色溶劑、催化劑，具有不揮發(fā)、不易燃、高極性、不配位等特點(diǎn)[4]，同時(shí)離子液體被稱為21世紀(jì)新型的綠色溶劑、催化劑。

乙酸芐酯是一種重要的合成香料，在食品和化妝品工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，不僅如此，它還是一種重要的溶劑，能溶解醋酸纖維素、染料、油脂和印刷油墨等多種化合物，多用于紡織和染料行業(yè)[5]。本文討論了硫酸氫根甲基咪唑鹽離子液體的制備并且以其為催化劑催化冰乙酸和苯甲醇的反應(yīng)合成乙酸芐酯，通過討論探究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑的用量和酸醇摩爾比對(duì)合成乙酸芐酯的影響，同時(shí)對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：紅外光譜儀、電子精密天平、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

試劑：1-甲基咪唑、濃硫酸、冰乙酸、苯甲醇、氯化鈉、無水硫酸鎂、無水氯化鈣等。

1.2 離子液體的合成

在裝有磁子的三頸燒瓶里面加入8 mL的1-甲基咪唑，在冰水環(huán)境下使反應(yīng)溫度冷卻至0℃～5℃，隨后用磁力攪拌器不斷攪拌，用恒壓滴液漏斗緩慢加入98%濃硫酸于三頸燒瓶中，控制整個(gè)滴加過程在40 min左右，倘若滴出速度稍快，咪唑被濃硫酸脫水變成膏狀物，進(jìn)而使反應(yīng)不完全。滴加完畢后，把三頸燒瓶放到油浴鍋中加熱到80℃左右繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)后用乙酸乙酯分三次進(jìn)行洗滌，直至殘留物洗凈。在80℃下減壓蒸餾出產(chǎn)品中的水，在真空干燥箱中干燥產(chǎn)品12 h。最后得到一種呈半透明淡黃色稠狀液體，即為硫酸氫根甲基咪唑鹽。

1.3乙酸芐酯的合成

在100 mL三頸瓶中分別加入1 mL離子液體、6 mL環(huán)己烷、9 mL冰乙酸和6 mL苯甲醇，在油浴中加熱到110℃回流反應(yīng)1 h，冷卻，靜置分出有機(jī)層，用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至中性，用飽和NaCl溶液洗滌、無水CaCl2溶液洗滌，得到粗產(chǎn)品。在粗產(chǎn)品中加入少量硼酸進(jìn)行減壓蒸餾（1.87 kPa），收集98℃～100℃的餾分，得到具有茉莉花香的無色透明油狀液體。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間的選擇

分別選擇冰乙酸和苯甲醇配比為1.4∶1、9 mL冰乙酸、6 mL苯甲醇、離子液體1 mL、反應(yīng)溫度110℃，通過改變不同的反應(yīng)時(shí)間:0.5 h、1 h、2 h、3 h，酯化率結(jié)果見表1。根據(jù)此表可以看出，隨著時(shí)間的增加，酯化率也隨之增高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h的時(shí)候，酯化率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響已經(jīng)不是很大，又考慮到高效節(jié)能和控制生產(chǎn)成本，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.2 離子液體用量的選擇

在同樣的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h，通過改變離子液體用量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，酯化率結(jié)果見表2。根據(jù)此表可以看出，隨著離子液體用量的增加，酯化率也隨之增加，說明硫酸氫根甲基咪唑鹽對(duì)此反應(yīng)有良好的催化作用。催化劑用量增加到1%之后，酯產(chǎn)率沒有太大的變化。所以催化劑用量以1.0%為佳。

表2 離子液體用量對(duì)酯化率的影響

2.3 溫度的選擇

在同樣的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h，離子液體用量1%，改變反應(yīng)溫度:95℃、110℃、125℃、140℃，酯化率結(jié)果見表3。根據(jù)此表可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率也隨之升高，并且在110℃酯化率達(dá)到最大值，但繼續(xù)升高溫度，酯化率反而下降，其原因可能是溫度過高導(dǎo)致部分冰乙酸氣化，使反應(yīng)體系中冰乙酸的濃度降低，所以反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在110℃。2.4酸醇比的選擇

表3 溫度對(duì)酯化率的影響

10 mL的環(huán)己烷（環(huán)己烷為帶水劑），溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，離子液體用量1%，n（冰乙酸）:n（苯甲醇）分別為1.0∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1，酯化率結(jié)果見表4。根據(jù)此表可以看出，隨著酸醇比的增大酯化率隨之增大，當(dāng)酸醇比為1.4∶1時(shí)酯化率達(dá)到最大值。然而繼續(xù)增加酸的用量，卻反而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，所以酸醇比最佳選擇為1.4∶1。

表4 酸醇比對(duì)酯化率的影響

2.5 離子液體的表征

圖1 離子液體[Hmim]HSO4的紅外光譜圖

通過圖1、圖2紅外圖譜可以看出，對(duì)于離子液體[Hmim]HSO4的表征已經(jīng)具有了2870 cm-1處咪唑環(huán)上甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰、1181 cm-1處咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰、844 cm-1處SO的伸縮振動(dòng)波峰等；乙酸芐酯圖譜中1238 cm-1處飽和乙酸酯C-O-C鍵伸縮振動(dòng)、1302 cm-1處苯環(huán)上H（Ar-H）的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、2976 cm-1處CH3或CH2伸縮振動(dòng)。

圖2 乙酸芐酯紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文通過正交實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及醇酸摩爾比等可變因素對(duì)酯化率的影響，得到最佳反應(yīng)條件為酸醇比為1.4∶l、離子液體用量1%、反應(yīng)時(shí)間1 h，在此條件下有較高的酯化率，酯收率96.3%。

離子液體作為綠色化學(xué)溶劑，與傳統(tǒng)的催化劑相比具有其優(yōu)越性，但是在實(shí)驗(yàn)中也存在著一些問題：在制備離子液體過程中，水分難以完全去除；離子液體的制作過程中溫度控制；提高能量和試劑的使用效率；如何采用優(yōu)質(zhì)的設(shè)備來制備乙酸芐酯，實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上進(jìn)行大量生產(chǎn)。

[1]李明，包桂蓉，王華，等.高活性離子液體催化酯化反應(yīng)的研究[J].應(yīng)用化工，2010，39（4）：480-483.

[2]Du Y F，Wang H，Zhang A J，et al.Electrosynthesis of poly（o-phenylenediamine）in ionic liquid and its properties[J].Chinese Science Bulletin，2007，52（16）：89-90.

[3]Ryuji K，Masayos hi W.Preparati on of ionic-liquid-type polymer electrolyte and its application to dye-sensitized solar cells[J].Polymer Preprints，2005，54（1）:1446.

[4]Cai C Q，Yang N F，Yang L W，et al.Application of non-imidazolium-based ionic liquid in the Baylis Hillman reactions:Rate and yield promoted[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，249（1-2）:236-239.

[5]Macfarlane D R，Huang J，F(xiàn)orsyth M.Lithium-doped plastic crystal electrolytes exhibiting fastion conduction for secondary batteries[J].Nature，1999，402:792-794.

Ionic Liquid Catalytic Synthesis of Benzyl Acetate

HU Xing-sheng，LI Zhi-wei*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou，Henan 466001，China）

This article was based on root methyl hydrogen sulfate imidazole salt[Hmim]HSO4ionic liquid as catalyst，acetic acid and benzyl alcohol as raw materials through catalytic reaction for synthesis of benzyl acetate，also discussed with concentrated sulfuric acid as catalyst for synthesis of benzyl acetate method.Of product structure were characterized through infrared spectrum，through the analysis of experimental data the molar ratio of alcohol acid，catalyst dosage，reaction time，reaction temperature and so on variable factors on the influence of benzyl acetate esterification rate.The experimental results showed that the root methyl hydrogen sulfate imidazole salt[Hmim]HSO4had good catalytic activity for synthesis of benzyl acetate，finally the optimum reaction conditions for:acid alcohol mole ratio of 1.4∶1，1%of catalyst，reaction temperature 110℃，1 h heating reflux.Under this condition，benzyl acetate esterification rate was 96%.

benzyl acetate；catalytic synthesis；ionic liquids；esterification reaction

1006-4184（2017）3-0021-03

2016-12-21

胡星盛，（1994-），男，甘肅蘭州人，本科生。

*通訊作者：李志偉，E-mail:651245087@qq.com。