銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度的比較

蔣曉光 趙軍鋒 趙旭東 周 蕾 張彥甫

(1鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧 營口 115007；2中國有色金屬工業標準計量質量研究所,北京 100080；3遼寧東正煤炭化礦檢驗有限公司，遼寧 營口 115007 )

銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度的比較

蔣曉光1趙軍鋒2趙旭東3周 蕾1張彥甫1

(1鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧 營口 115007；2中國有色金屬工業標準計量質量研究所,北京 100080；3遼寧東正煤炭化礦檢驗有限公司，遼寧 營口 115007 )

按照GB/T 6739.6規定，采用F檢驗法比較了5種銅磁鐵礦中銅含量分析方法的精密度，得出了5種分析方法精密度顯著性差異情況，給出了選擇分析方法的原則。

銅磁鐵礦；F-檢驗；分析方法；精密度；顯著性差異；比較

前言

精密度系指在規定條件下，獨立測試結果間的一致程度。精密度僅僅依賴于隨機誤差的分布而與真值或規定值無關[1]。精密度的度量通常以不精密度表達，其量值用分析結果的標準差來表示，精密度越低，標準差越大。產品有質量控制指標，每一個控制指標都有一個或一個以上的分析方法。銅磁鐵礦中銅含量分析方法有分光光度法、火焰原子吸收光譜(AAS)法、碘量法、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法和X射線熒光光譜(XRF)法[2-5]。采用哪一種分析方法，除考慮分析成本外，還應考慮分析方法精密度是否滿足產品質量控制要求。我們按照GB/T 6739.6規定對這五種分析方法的精密度進行了比較[6]，得出了這些分析方法精密度是否存在顯著性差異。

1 精密度比較

1.1 精密度實驗

在制定YS/T 1047—2015《銅磁鐵礦化學分析方法》系列標準中五種銅量的測定方法時，按照GB/T 6379.2規定進行了精密度實驗[7]。在重復性條件下，P個實驗室對q個水平樣品進行平衡均勻水平實驗，對每一水平樣品進行n次重復測定，對測定結果進行統計分析，得出每個方法的重復性標準偏差Sr、再現性標準偏差SR、重復性限r和再現性限R。

1.2 實驗室內精密度比較

1.2.1Fr檢驗統計量的計算

按照GB/T 6379.6中第8.4.9.2.2 條a)項規定，令：

(1)

式中：

Fr——F檢驗統計量；

SrA——方法A的重復性標準偏差；

SrB——方法B的重復性標準偏差。

若Fα/2(vrB,vrA)≤Fr≤F(1-α)/2(vrB,vrA)，則沒有證據表明兩種方法的實驗室內精密度有顯著差異；

若Fr

若Fr>F(1-α)/2(vrB,vrA)，則表明方法B的實驗室內精密度比方法A的差。

Fα/2(vrB,vrA)和F(1-α)/2(vrB,vrA)分別是分子自由度vrB和分母自由度為vrA的F分布的α/2和1-α分位數，且vrB=pB(nB-1)，vrA=pA(nA-1)。

Fα/2(vrB,vrA)=1/F(1-α/2)(vrA,vrB)。

以分光光度法(使用較多的)為比較對象(作分母)，計算Fr、F(1-α)/2(vrB,vrA)、Fα/2(vrB,vrA)。

1.2.2F分布臨界值的確定

取ɑ=0.05，雙側檢驗，由F分布表查得臨界值[8]。

1.2.3 實驗室內精密度比較

將實驗室內精密度統計信息列于表1。表1可見，在測量范圍內，AAS法和ICP-AES法的Sr與分光光度法的Sr之間無顯著性差異；XRF法和碘量法的Sr與分光光度法的Sr之間有顯著性差異，且隨著銅含量的提高，顯著性差異降低。

表1 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度統計信息

續表1

1.3 實驗室間精密度(總精密度)比較

1.3.1FR檢驗統計量的計算

按照GB/T 6379.6第8.4.9.2.2條b)項規定，令：

(2)

式中：

FR——F檢驗統計量；

SRA——方法A的再現性標準偏差；

SRB——方法B的再現性標準偏差。

若Fα/2(vRB,vRA)≤FR≤F(1-α)/2(vRB,vRA)，則沒有證據表明兩種方法的實驗室間精密度有顯著差異；

若FR

若FR>F(1-α)/2(vRB,vRA)，則表明方法B的實驗室間精密度比方法A的差。

Fα/2(vRB,vRA)和F(1-α)/2(vRB,vRA)分別是分子自由度vRB和分母自由度為vRA的F分布的α/2和1-α分位數，且vRB=pB-1，vRA=pA-1。

Fα/2(vRB,vRA)=1/F(1-α/2)(vRA,vRB)。

以分光光度法(使用較多的)為比較對象(作分母)，計算Fr、Fα/2(vRB,vRA)、F(1-α)/2(vRB,vRA)。

1.3.2FR分布臨界值的確定

取ɑ=0.05，雙側檢驗，由F分布表查得臨界值。

1.3.3 實驗室間精密度(總精密度)比較

銅磁鐵礦中銅含量分析方法實驗室間精密度統計信息列于表2。由表2可見，在測量范圍內，AAS法、ICP-AES法、XRF法和碘量法的SR與分光光度法的SR之間無顯著性差異。

表2 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度統計信息

續表2

2 結果與討論

在統計上，一個測量方差相對于已知方差的一致性可以采用χ2檢驗[9]?？紤]到精密度實驗是多個實驗室間有限次的測量，采用小樣本的F檢驗更合適。

重復性標準偏差Sr和再現性標準偏差SR是由精密度實驗所得數據統計而得，具有很好的代表性和可靠性，基本上體現了各實驗室分析結果所能達到的總體水平。因此，采用分析方法精密度進行比較和判斷，比僅用一個實驗室所得的分析數據更可靠。

由于測量誤差的存在，采用統計方法判別方法精密度是否存在顯著性差異，不能簡單地按照重復性標準差和再現性標準差的大小評價精密度高低。在統計上，即使兩個分析方法的重復性標準差Sr或再現性標準差SR數值不同，只要其統計量Fr或FR值不大于相應顯著性水平的臨界值，就沒有理由認為兩種分析方法精密度存在顯著性差異，兩種分析方法的測量精密度是一致的，測量時選擇任何一種分析方法都是可以的。

表1和表2表明，分析方法精密度高低與其測量范圍有關。相對而言，在低含量處，AAS法、分光光度法、ICP-AES法的精密度較高；在高含量處，碘量法、XRF法的精密度較高。

在產品質量控制中，可根據分析方法精密度高低和分析成本等因素選擇分析方法。

當分析方法精密度存在顯著性差異時，仲裁分析應使用精密度高的分析方法。

在一個分析方法標準中涉及兩種或兩種以上分析方法時，應選擇精密度高的方法為仲裁方法；若分析方法精密度無顯著性差異，應選擇普遍使用和分析成本低的分析方法。

[1] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會．GB/T 6379.1—2004/ISO 5725.1—1994 測量方法與結果的準確度(正確度與精密度) 第1部分:總則與定義[S].北京:中國標準出版社,2004．

[2] 中華人民共和國工業和信息化部.YS/T 1047.1—2015銅磁鐵礦化學分析方法 第1部分：銅量的測定 2,2′-聯喹啉分光光度法和火焰原子吸收光譜法[S]. 北京:中國標準出版社,2015.

[3] 中華人民共和國工業和信息化部.YS/T 1047.3—2015銅磁鐵礦化學分析方法 第3部分:銅量和鐵量的測定 硫代硫酸鈉滴定法[S]. 北京:中國標準出版社,2015.

[4] 中華人民共和國工業和信息化部．YS/T 1047.7—2015銅磁鐵礦化學分析方法 第7部分:銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法[S]．北京:中國標準出版社,2015.

[5] 中華人民共和國工業和信息化部.YS/T 1047.6—2015銅磁鐵礦化學分析方法 第6部分:銅、全鐵、二氧化硅、三氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錳和磷量的測定 波長色散X射線熒光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2015.

[6] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 6379.6—2009/ISO 5725.6:1994 測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第6部分:準確度值的實際應用[S].北京:中國標準出版社,2009.

[7] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2:1994 測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分:確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法[S].北京:中國標準出版社,2004.

[8] 國家標準化委員會.GB/T 4683.4—1983 統計分布數值表F分布[S].北京:中國標準出版社,1984.

[9] 鄧勃.分析測試數據的統計處理方法[M].北京:清華大學出版社,1995.

Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite

JIANG Xiaoguang1, ZHAO Junfeng2, ZHAO Xudong3, ZHOU Lei1, ZHANG Yanfu1

(1.BayuquanEntry-ExitInspectionandQuarantine,Yingkou,Liaoning115007,China; 2.ChinaNonferrousMetalsIndustryStandards,QualityandMetrologyInstitute,Beijing100080,China; 3.OrientetandardCargo-SurueyCo.,Ltd.,Yingkou,Liaoning115007,China)

The precisions of five analytical methods for the determination of Cu contents in copper magnetite samples were compared using F-test method based on GB/T 6739.6. The results indicated that there were significant differences among these five methods. A principle for the selection of analytical methods for Cu detection was given.

copper magnetite; F-test; analytical method; precision; comparison; significant difference

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.007

2016-06-21

2016-10-27

工信部行業標準計劃項目(2013-0341T-YS，2013-0343T-YS，2013-0346T-YS，2013-0347T-YS)資助

蔣曉光，男，研究員，主要從事冶金產品檢驗檢測研究。E-mail:jxg6151117@sohu.com

蔣曉光,趙軍鋒,趙旭東,等. 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度的比較[J].中國無機分析化學,2017,7(1):28-31. JIANG Xiaoguang,ZHAO Junfeng,ZHAO Xudong,et al. Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):28-31.

O657

A

2095-1035(2017)01-0028-04