類硫鋰二次電池中鋰離子濃度變化及鋰枝晶生長研究

張洪濤, 張澤森

(1.湖北工業(yè)大學納米電子技術(shù)與微系統(tǒng)實驗室，武漢，430068; 2.湖北工業(yè)大學電氣與電子工程學院，武漢，430068;3.武漢楚能電子有限公司，武漢，430068)

1 前言

硫鋰電池的能量密度達到2600Wh/kg, 與其它鋰二次電池相比，如磷酸鐵鋰-碳電池、鈦酸鋰-碳電池和聚合物-碳電池，在能量密度和功率密度方面具有明顯的優(yōu)勢，是下一代鋰二次電池，可以廣泛用于電動汽車和儲能領(lǐng)域。然而，盡管采用硫與碳混合燒制成復(fù)合正極，可以大大提升其電池壽命[1]，但鋰金屬作為負極，其產(chǎn)生鋰枝晶導(dǎo)致正負極短路引起的安全性一直是人們關(guān)心的問題。到目前為止，尚未見到對這一問題的深入討論。磷酸鐵鋰-石墨二次電池中作為負極活性材料，石墨所嵌入的鋰離子的含量超過了它所承受的范圍，多余的鋰離子就會和負極中穿梭而來的電子結(jié)合，在碳負極表面上開始沉積(deposition)。而對于要形成鋰枝晶，一個必要的條件就是，負極的表面是不平整的(roughness)，鋰沉積在隔膜和負極的接觸部位，生長的方向是沿著從負極→隔膜的走向，因此反應(yīng)發(fā)生的位置是在負極與電解液的界面上[2]。同理，Yamaki 等人認為在負極表面SEI膜下應(yīng)力分布不均產(chǎn)生鋰枝晶生長[3,4]。本文以其鋰離子與金屬鋰原子于電解液中離子化與原子化的相互轉(zhuǎn)換的微觀電化學機理討論這個問題。感謝鋰離子電池的發(fā)明者，這個問題的解決，可以帶活一大批類硫鋰二次電池，從而可能拋棄現(xiàn)有磷酸鐵鋰(或三元鋰材料)-碳二次電池電池、鉛酸蓄二次電池等制備工藝產(chǎn)生的環(huán)境污染并改善能源結(jié)構(gòu)、提升能源效率，推動電動汽車和清潔能源技術(shù)的發(fā)展。

2 硫鋰電池中鋰金屬生長條件

在類鋰硫電池循環(huán)過程中發(fā)生的電化學反應(yīng)是氧化-還原反應(yīng)。電池釋放能量，是放電過程，失去一個電子，使金屬鋰原子氧化為鋰離子，從金屬片上剝落，進入非水電解液，遷移到正極周圍，嵌入活性材料的晶格中。充電過程中外部電源施加電能量給電池，正極發(fā)生還原反應(yīng)，處于正極材料結(jié)構(gòu)空位上的鋰離子得到電子，還原為鋰原子，進入非水電解液，遷移到鋰金屬負極周圍，在上面生長形成鋰金屬。負極端化學反應(yīng)如下：

Li++ e-= Li

類硫-鋰二次電池以硫和鋰分別構(gòu)成二次電池的正負極。以1.0 M LiPF6/(PC+DMC)(1∶1)電解液混合聚碳酸酯等的非水電解液，隔膜為Celgard構(gòu)成電池。在循環(huán)動力學的電化學條件下，考察其鋰離子與鋰原子在氧化還原反應(yīng)中的相互轉(zhuǎn)化過程中鋰離子濃度的變化，由此推斷鋰枝晶的生長條件。

設(shè)計電壓窗口在3.5V～0.3V,充放電電流0.3mA/cm2。可以看到第一次循環(huán)容量放電比容量為760mAh/g，充電比容量為740mAh/g，庫倫效率在97.4%。在10個循環(huán)后容量衰減，放電容量為90mAh/g，充電容量70mAh/g。電池進入電極碎裂粉化狀態(tài)，電池不能工作。鋰離子還原電位在2.06V，實測其容量衰減曲線為漸變小。這里要考查每一次循環(huán)過程電解液中鋰離子濃度的變化。顯然，隨著容量減小，嵌入正極材料中的鋰離子濃度降低，使溶液中的鋰離子濃度逐漸增加，這部分鋰離子使溶液過飽和。

經(jīng)過計算，在10次循環(huán)以內(nèi)，每次循環(huán)電解液中鋰離子比上次循環(huán)平均濃度上升0.35%；在11～30次，濃度平均上升0.87%；在30次以后上升的平均濃度達到2.4%，并不斷增長，這樣，在電解液中奪取電子還原為鋰原子，可產(chǎn)生結(jié)晶狀態(tài)。鋰離子電池出現(xiàn)熱擴散風險驟然增加。如圖1 所示。這一結(jié)果意味著每一次循環(huán)過程正極材料嵌入鋰離子的濃度(這里暫定義為正極固體中鋰離子嵌入量用濃度表示)在逐步下降，而電解液中的鋰離子濃度在逐步增加，達到臨界過飽和，這會提供鋰原子結(jié)晶為固體枝晶的條件。

圖1 類鋰硫電池循環(huán)次數(shù)與電解液中鋰離子濃度的關(guān)系

這一階段每一次循環(huán)正極材料嵌入鋰離子濃度將會降低，溶液中轉(zhuǎn)化為鋰原子的量在不斷增加，出現(xiàn)鋰枝晶的生長[5]。

鋰原子浸出模型，它指鋰離子在電化學環(huán)境下鋰離子還原成鋰原子的過程中在一定的濃度下可以生長為金屬晶體的能力[1-13]。這個過程取決于電池中電化學環(huán)境體系、氧化還原電位以及過飽和濃度。

其實這類電池中一般情況下都會產(chǎn)生鋰離子還原為鋰原子和原子氧化為離子的動態(tài)的平衡變化。放電過程發(fā)生氧化作用，金屬鋰變成鋰離子進入溶液，在電場作用下，鋰離子遷移到正極，嵌入到正極材料的晶格中；而充電過程發(fā)生還原作用，鋰離子脫出晶格到電解液中，并在外界電場作用下，遷移到負極周圍，得到電子成為鋰原子；在金屬鍵的作用下成為金屬晶體的一部分。在理想的電池電化學體系中，這是一個平衡過程，金屬自我的嵌合力，使之保持脫鋰原子的量等于嵌入金屬鋰中的鋰原子的量，不破壞脫掉金屬又補充到鋰片層的機制。

然而由于電池中絕大部分電極材料的容量隨循環(huán)周期而衰減，導(dǎo)致鋰離子濃度在循環(huán)過程中電池電解液中不斷積累，產(chǎn)生過飽和，鋰原子浸出量多于前一循環(huán)周期氧化鋰原子的量。在電池穩(wěn)定的環(huán)境中，鋰片表面具有一定的粗糙度，鋰原子過度浸出，故而鋰原子在這些凸點產(chǎn)生顯著的金屬晶體生長現(xiàn)象。這一現(xiàn)象體現(xiàn)為枝晶生長[3]。這一生長現(xiàn)象可能產(chǎn)生過長的針狀體，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池正負電極短路，這應(yīng)該是鋰金屬-碳二次電池發(fā)生燃燒的潛在原因。

電極容量衰減過程可細分為三個狀態(tài)，快速衰減，中速衰減和慢速衰減。顯然，對于與鋰片作為對電極構(gòu)成二次電池的正極材料，像碳或者石墨烯這樣的正極，容量衰減很快，產(chǎn)生枝晶的可能性大大增加；而中速衰減和慢速衰減，則不會快速產(chǎn)生枝晶的生長，這可能是聚合物鋰電池可以較長時間不破壞的原因。

圖2 納米碳化硅薄膜-鋰電池的循環(huán)特性圖

同樣是這種濃度的鋰鹵化物鹽電解液，換一種電極，這種電極屬于碳化硅薄膜電極。設(shè)計同樣的窗口電壓和電流，循環(huán)10次。首次放電容量達到900mAh/g，充電容量890mAh/g。第5次循環(huán)容量達到1200mAh/g。這個現(xiàn)象說明在這一階段，每次循環(huán)都會有新的鋰原子被氧化為鋰離子進入電解液，相反過程不會產(chǎn)生結(jié)晶。從第六次循環(huán)開始直到第10次循環(huán)結(jié)束，其容量保持在1200mAh/g。如圖2所示。由于每一次充放電過程鋰離子濃度都在平衡范圍，產(chǎn)生鋰結(jié)晶為枝晶的前提不存在。

圖3 類鋰硫電池循環(huán)周期與鋰離子濃度增量變化

由圖3見，隨著循環(huán)周期的增加，電池電解液中鋰離子濃度呈現(xiàn)欠飽和狀態(tài)。這意味著每一次循環(huán)都必須從鋰片上剝離鋰原子進入溶液，經(jīng)電化學反應(yīng)增加鋰離子濃度，以滿足正極材料不斷增加的鋰離子嵌入量需要。在達到平衡時，這一嵌入過程可以維持鋰離子濃度的飽和或欠飽和狀態(tài)。

3 實驗及其鋰枝晶生長模型

在電池電化學過程中，一般情況下發(fā)生鋰離子慢過飽和、快過飽和、飽和以及不飽和等四種情況。所謂慢過飽和狀態(tài)，是指鋰離子充放電循環(huán)一定次數(shù)后隨著容量損失，正極材料嵌入鋰離子的濃度緩慢下降，留存在電池中的鋰離子濃度逐漸增加，這樣在達到一定的濃度臨界值，會產(chǎn)生鋰原子浸出效應(yīng)，促進金屬鋰原子在鋰金屬片上的生長。這種情況輕易不能夠生長金屬鋰枝晶。若環(huán)境是擾動的，可能會在金屬鋰片表面生長金屬顆粒；若環(huán)境相對平靜，有可能在金屬鋰表面生長鋰枝晶。這是一個長期的緩慢發(fā)生的過程，這也正好說明了，一般這種電池在工作三年到五年后有的電池發(fā)生燃燒的原因。

快過飽和狀態(tài)是指，隨著循環(huán)周期的增加，正極材料很快地產(chǎn)生容量衰減，在電池體系中很快產(chǎn)生過高濃度的鋰離子，高過臨界值后，析出鋰原子，溶液中鋰以離子和原子狀態(tài)共存，升高鋰原子濃度，可能產(chǎn)生晶體金屬的生長，形成鋰枝晶。

飽和情況是指隨著嵌脫鋰反應(yīng)的進行，電池在電化學循環(huán)過程中電解液溶液中鋰離子濃度達到飽和狀態(tài)，隨著循環(huán)過程的進行，保持電解液中鋰離子濃度飽和狀態(tài)不變，這種情況產(chǎn)生鋰離子浸出鋰原子的量與鋰原子氧化量是平衡的，不會產(chǎn)生鋰枝晶的生長。

欠飽和狀態(tài)是指，隨著循環(huán)周期的增加，正極材料嵌入鋰離子濃度增大，電解液中鋰離子濃度在這一階段處于不飽和狀態(tài)，鋰離子浸出為鋰原子的量小于鋰金屬原子氧化為鋰離子的量，因此，浸出的鋰原子生長為枝晶的可能性很小。

4 類鋰硫電池的前景

硫鋰電池存在正極循環(huán)周期短的缺陷，但這一缺陷正在不斷改進，如國內(nèi)很多單位通過十幾年的努力，已經(jīng)初見成效，如國內(nèi)中科院大連化物所、南京工業(yè)大學團隊、復(fù)旦大學、南開大學、北京理工大學、防化院等[6-13]；國外如加拿大滑鐵盧大學、美國能源部橡樹嶺國家實驗室、日本國家能源研究所等都做出了杰出的工作。現(xiàn)在的問題是與硫共存的硫碳架構(gòu)中的碳是否有燃燒的可能性？這個問題希望國內(nèi)的研究機構(gòu)能夠進一步回答。如果這個問題搞清楚，并明確答案，那么，未來硫鋰電池的發(fā)展就會得到重大應(yīng)用。

那么類硫鋰電池的正極材料就會都得到大力的開發(fā)，將會使鋰二次電池產(chǎn)生重大的實質(zhì)性的發(fā)展。

5 結(jié)論

探討鋰硫二次電池體系中鋰離子析出效應(yīng)，并進一步分析鋰枝晶的生長機理，推測有四種狀態(tài)決定鋰離子濃度析出成為原子的狀態(tài)，即慢飽和、快飽和、飽和以及欠飽和等四種情況。這四種狀態(tài)的前兩種將有可能導(dǎo)致鋰原子從溶液中析出，有可能產(chǎn)生枝晶生長。而后兩種情況產(chǎn)生鋰離子析出為鋰原子的可能性很小，其生長為枝晶的可能性更小。

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