無紡布陶瓷隔膜在三元動力鋰離子電池中的應用研究

林鴻鵬，王娜，方新榮，鄧耀明

( 東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800 )

目前國內商品化的動力鋰離子電池的正極材料主要以磷酸鐵鋰和三元復合材料為主。磷酸鐵鋰商業化時間相對早、工藝成熟，并因其高安全性和良好的循環性能，在動力電池市場已占有較大份額；但目前商品化的磷酸鐵鋰電池能量密度最高僅為150Wh/Kg(方型鋁殼型號)。隨著客戶對品質要求的提高，物流車，乘用車等也開始從燃油轉移到電動車，因此，對電池的能量密度提出了更高的要求[1]。目前在32650圓柱型號上使用NCM111的能量密度可以達到150wh/kg。高能量密度的需求推動了三元系動力電池的發展。鎳鈷錳三元復合材料因其在一定程度上綜合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰的優勢，且具有較高的比容量，是目前提升動力電池能量密度理想的首選正極材料[2]。但三元材料中高鎳材料的存在，在充放電會產生多次的相變[3]，導致材料的穩定性及安全性較差；容量稍大的三元動力電池很難通過針刺等安全測試，因而安全性成為三元動力電池市場應用的主要顧慮所在[4]。

隔膜作為影響動力電池安全性的關鍵因素，得到了研究者的廣泛關注。本文將具有高安全性的無紡布陶瓷隔膜應用于動力電池[5]，采用疊片工藝制作以三元材料為正極的NCM70130210-20Ah的軟包動力電池，并研究了無紡布陶瓷隔膜的熱穩定性，安全性及循環性能等。

1 實驗

1.1 電芯的制備

以NCM三元材料 (1∶1∶1，湖南產)為正極活性物質，加入導電炭黑，粘接劑，按照96∶2∶2的比例攪成漿料，涂布在18μm的鋁箔上。人造石墨(上海產)為負極活性物質，加入導電炭黑，粘接劑，按照95∶1.3∶3.7的比例攪成漿料，涂布在9μm的銅箔上。經過烘干、輥壓、模切等工序的生產工藝，制作相應的正、負極片。將正負極片用無紡布陶瓷隔膜(28μm，德國產)和的PP陶瓷隔膜(25μm，深圳產)進行“Z”字形疊片，經過焊接、封裝、烘烤、注液、化成、分容等工序，制成額定容量為20Ah的軟包動力電芯。其中A組是無紡布陶瓷隔離膜制備的電芯，B組是正常PP隔離膜制備的電芯。

1.2 電芯電性能測試

循環性能：使用5V/50A電池測試柜(新威測試柜)對制作的軟包動力電池進行電性能循環測試，充放電測試電壓范圍4.2V-2.75V。

倍率性能測試：電池標準充電后擱置20min，分別以1C-8C恒流放電至3.0V。

針刺測試方法：電池先滿充。然后用5mm-8mm的鋼釘，以25mm/s的速度垂直刺穿電芯，實驗時鋼針應該扎在實驗電池的中心部位，并且穿透實驗電池，觀察實驗電池2小時，是否起火爆炸。

熱沖擊性能：先把電池滿充，然后放入130℃高低溫箱內。靜置60分鐘，然后觀察2h，判斷電池是否燃燒，爆炸。

2 結果討論

2.1 隔離膜耐熱性能測試

本文所用的隔離膜是以無紡布為基體，然后雙面涂覆陶瓷粉末，用以增加隔離膜的耐熱性能，其SEM圖片如下圖1所示。從圖1(a)可以看出， 無紡布陶瓷隔離膜的基體孔隙率比較大，比較容易吸收水份和電解液。因此在制備過程中須嚴格控制水含量，防止出現K值異常或者化成氣體的增多。圖1(b)展示了表面覆蓋陶瓷粉的無紡布隔離膜SEM圖。由于無紡布具有卓越的耐高溫性，在高溫收縮率很小，上面黏附了高溫性能很好的陶瓷粉末三氧化二鋁，所以高溫下，一方面基體收縮小，一方面陶瓷粉末保證了隔離膜形狀。

圖1 (a)無紡布隔離膜基體SEM圖片；(b)陶瓷粉末SEM圖片Fig.1 (a) SEM of non-woven separator;(b)SEM of ceramic powder

把經過陶瓷涂覆的隔離和PP隔離膜都放在熱箱中，溫度調節至200℃，靜置1小時，然后測試隔離膜每個邊長度的變化，得出在長度和寬度方向的收縮率。結果如下表示：

表1 隔離膜在200℃1h的熱收縮實驗Table1 Separator Hotbox test for 200℃1h

圖2 (a)熱實驗(200℃1h)前;(b)熱實驗(200℃1h)后Fig.2 (a)Before hotbox(200℃1h);(b)After hotbox(200℃1h)

表2 隔離膜在150℃1h的熱收縮實驗

圖3 (a)熱實驗(150℃1h)前; (b)熱實驗(150℃1h)后Fig.3 (a)Before hotbox(150℃1h); (b)After hotbox(150℃1h)

從表1中可以看出，兩種不同的隔離膜經過高溫后，無紡布陶瓷隔離膜的抗熱收縮性能優異，在橫向和縱向的熱收縮性都要明顯的好于其他性能隔離膜。在200℃1h熱試驗中，其他隔離膜都已經融熔狀態下，無紡布隔離膜仍能保持基本形狀；在150℃1h熱試驗中，PP隔離膜比無紡布隔離膜更能看到明顯的收縮。可以預見到在電池的高溫性能測試，無紡布陶瓷隔離膜能發揮優異作用，在高溫情況下，無紡布陶瓷隔離膜可以很好的阻隔正負極的接觸，防止高溫下由于隔離膜的熱收縮而導致正負極的短路，從而加劇熱失控的產生。

2.2 電池化學性能測試

2.2.1 倍率性能測試

圖4是兩組電池的放電倍率曲線。從曲線可知，隔離膜的材質的變化并沒有對電池的倍率性能產生影響，也沒有對電池的電壓平臺和大倍率下的極化產生影響。

圖4 (a)PP隔膜組的倍率放電性能; (b)無紡布隔離膜組倍率放電性能Fig.4 (a)Rate performance for PP group ;(b) Rate performance for non-woven separator group

2.2.2 循環性能

圖5 (a)無紡布隔離膜常溫循環曲線;(b)PP隔離膜常溫循環曲線Fig.5 (a)Cycle performance for non-woven separator group; (b) Cycle performance for PP separator group

圖5(a)是無紡布隔離膜的常溫1C循環曲線，首次容量為20257mAh。循環了800次之后，電池容量為19842mAh，容量保持率為95%。圖5(b)為PP隔離膜的常溫循環性能，首次容量為20489mAh，循環800次之后，容量為19561mAh，容量保持率為95.5%。可以看到，無紡布隔離膜不會對電池的循環性能產生影響。

2.3 安全性能

2.3.1針刺性能

無紡布陶瓷隔離膜與PP隔離膜兩組電池的針刺實驗如下圖6所示

圖6 (a)無紡布隔離膜電池針刺實驗前照片；(b) PP隔離膜電池針刺實驗前照片；(c)無紡布隔離膜電池針刺實驗后照片；(d) PP隔離膜電池針刺實驗后照片Fig.6 (a)Before nail test for non-woven separator group; (b) Before nail test for PP separator group;(c)After nail test for non-woven separator group; (d) After nail test for PP separator group

圖6(c)是用了無紡布陶瓷隔離膜的樣品所做的針刺實驗，圖6(d)是用普通隔離膜做完針刺實驗的圖片。從圖中可以看出，用無紡布陶瓷隔離膜做的樣品在針刺之后不燃燒不爆炸，也就是正負極沒有接觸沒有產生短路放熱現象。而另外PP隔離膜電池，則發生了劇烈的燃燒。這是由于在穿刺過程中，引起正負極短路，大量發熱是隔離膜受熱收縮，引發了大面積的正負極短路，導致熱失控，在熱失控中電解液的燃燒造成整個電池的燃燒。在無紡布陶瓷隔離膜電池中，在穿刺的時候雖然也會有正負極的短路，也會有放熱，但是沒有引起隔離膜大面積收縮，正負極也沒有繼發更大面積短路，從而控制了熱失控，也避免了電池的燃燒[6]。從此實驗可以看出，無紡布陶瓷隔離膜由于其良好的熱收縮性，在針刺測試中發揮了重要的作用。

2.3.2 熱沖擊性能

兩個不同組的電池做高溫熱沖擊的實驗如圖7所示。

圖7 (a)無紡布隔離膜電池熱沖擊實驗前照片；(b) PP隔離膜電池熱沖擊實驗前照片；(c)無紡布隔離膜電池熱沖擊實驗后照片；(d) PP隔離膜電池熱沖擊實驗后照片；Fig.7 (a)Before hotbox test for non-woven separator group; (b) Before hotbox test for PP separator group;(c)After hotbox test for non-woven separator group; (d) After hotbox test for PP separator group

圖7(a)是無紡布陶瓷隔離膜電池熱沖擊測試前的照片，圖7(b)是PP陶瓷隔離膜電池熱沖擊測試前的照片。圖7(c)是無紡布陶瓷隔離膜電池150℃3h熱沖擊測試后的照片，圖7(d)是PP陶瓷隔離膜電池150℃30min熱沖擊測試后的照片。從圖7(d)可以看出，無紡布陶瓷隔離膜在經過高溫熱沖擊后，電池出現了脹氣，但是PP隔離膜的電池雖然熱沖擊時間短還是發生了劇烈的燃燒。原因是在150℃高溫下，隔離膜受熱發生了收縮現象，導致正負極發生接觸，從而引起大量熱的產生，而電解液屬于易燃有機物，在高溫，極片滿電的情況下，極片活性更高，更加加劇了熱失控的發生。該實驗表明，在熱沖擊實驗中，隔離膜的熱收縮性是一個很重要的評估參數，對于安全性有至關重要的作用。

3 結論

本文以鎳鈷錳酸鋰三元為正極材料，石墨為負極材料，無紡布陶瓷隔離膜和PP隔離膜分別作為電池隔膜，制作了容量在20Ah，能量密度在160wh/kg的三元電動汽車高比能量軟包裝動力鋰離子電池。測試并對比了其化學性能和安全性能。實驗結果顯示，使用無紡布陶瓷隔離膜沒有降低電池的容量，對其倍率放電及循環等化學性能也沒有影響。但是從穿刺和熱沖擊等安全實驗來看，使用無紡布陶瓷隔離膜可以明顯改善電池在濫用條件下的安全性能，從而大大提高了電動車的安全性。鑒于國家政策對三元體系的解鎖，加上補貼對能量密度的傾斜，三元體系的材料會逐步的應用到電動車上，在帶來能量密度提升的同時勢必會降低安全性能。相對于國標測試項目，三元體系的針刺性能是最容易失效的實驗，如果在電解液中添加阻燃添加劑，首先是要克服成本問題，然后要克服添加劑產生的副反應及對電池化學性能產生的影響。所以最直接有效的方法就是使用高溫性能好的隔離膜，從物理層面防止正負極的接觸，從而阻止熱失控產生。但是現在無紡布隔離膜還沒有大規模的批量使用，原因有三：其一，成本較高，很少有廠家量產化；其二，無紡布的孔隙率高，如果電池的正負極過量系數設計不夠，會產生析鋰產熱，電池K值也會變大；其三，由于工藝能力的限制無紡布陶瓷隔離膜目前的厚度約在16～25μm，還沒有降到正常隔離膜那么薄的厚度，因此會適量降低電池的能量密度[7,8]。如果后續解決了這三個問題，那么相信會廣泛的使用在鋰離子電池上。

[1] Lu L G,Han X B,Li J Q,Ouyang M G.A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J].Journal of Power Sources,2013,226,272-288.

[2] 鄒邦坤,丁楚雄,陳春華.鋰離子電池三元正極材料的研究進展[J].中國科學，化學.2014(7).

[3] 王偉東，邱衛華，丁倩倩等編著.鋰離子電池三元材料-工藝技術及生產應用.化學工業出版社，2015.3.

[4] 趙信豪.鋰電池三元系正極材料之添加劑制備與電池性能探討[D].臺灣：國立中央大學，2012.

[5] 于中彬.陶瓷隔膜技術提升鋰電池安全性[J].學術爭鳴.2016,67,18.

[6] 王耀根,動力鋰離子電池隔膜的性能要求及發展狀況[J].塑料制造，2014(12):59-64.

[7] 王輝.鋰離子電池隔膜的研究進展及發展方向[J].塑料制造，2015(6):56-60.

[8] 史瑞祥，等．鋰離子動力電池安全性能影響因素分析[J].電池工業，2014(6)19卷3期:56-60.