鋰離子電池正極材料LiCoPO4的合成和改性研究

陳桂敏，盛鎖江，王雙才，胡博，徐艷輝

(1.蘇州大學物理與光電*能源學部 蘇州 215006; 2.湖州創亞動力電池材料有限公司 湖州 31300)

1 前言

近年來，隨著二次鋰離子電池的不斷發展，尤其是正極材料的發展，具有橄欖石結構的磷酸鹽系列化合物LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)已然在新能源材料領域成為研究的熱點[1,2]。其中，LiFePO4優點諸多，成本低，容量高，循環性能優異，安全性好，吸引了眾多研究者的眼球，現已經商業化[3]。但其缺點也比較明顯，電勢僅為3.4V(vs.Li+)，所以能量密度低。另外，同系列的LiMnPO4電壓平臺為4.1V，但Mn3+存在姜一泰勒效應，使得LiMnPO4容量保持率較低；LiNiPO4的電壓平臺很高，在5.2V-5.4V之間，如此高的電壓平臺已超出常規電解液的承受范圍。LiCoPO4為橄欖石結構，屬正交晶系，Pnmb空間群，較高的理論容量，約為167mAh/g，相對于鋰的電極電勢為4.8V，能量密度高，理論能量密度為802Wh/kg，約為LiFePO4的1.35倍，約是LiCoO2的1.6倍[4]，且在脫嵌鋰過程中體積變化小[5]，有望成為新一代高容量、高電壓的鋰離子電池正極材料[6]。但LiCoPO4較低的電子導電性低，約為10-15S/cm[7]，較低的鋰離子擴散率以及高電位使有機溶劑分解等缺陷，導致其倍率性能和循環性能較差[8]，其應用受到很大的限制。

目前，除了選擇合適的合成方法以及優化合成條件合成粒徑較小且均勻的LiCoPO4材料[9]，改善LiCoPO4正極材料電化學性能最有效的方法有：1、加入導電劑(如碳，Co2P，Fe2F)；2、包覆碳，LiFePO4等；3、摻雜金屬離子[10,11]。

2 LiCoPO4鋰離子的拖脫嵌機理

J?rg J. Schneider等人[12]認為，LiCoPO4正極材料在充電時鋰離子的脫出過程存在兩步，第一個脫出平臺在4.8V，第二個脫出平臺在5.0V，而放電過程中表現出來的只有一步，還原平臺在4.7V，其CV曲線如圖1所示；Simon Theil[13]、Lucangelo Dimesso[14]以及M·K·Devaraju等人[15]的研究結果也證實了其兩步機理。Hua Ju[16]等人通過高溫固相法合成的LiCoPO4發現，純的或碳含量很低的LiCoPO4材料在充電過程中也存在兩個鋰離子脫出過程，脫出平臺分別為4.82V和4.92V，并提出此過程是一個三相機理，中間相為LixCoPO4(0.2≤x≤0.45),第一個平臺是由LiCoPO4相轉化為LixCoPO4，第二個平臺是由LixCoPO4轉化為CoPO4，而當樣品中碳含量高時，材料的鋰離子脫嵌機理為一步脫嵌機理，無中間相的產生。Wu Jun[17]等人也證明了雜質的存在對鋰離子的脫嵌機理有相同的影響。Quang Duc Truong等人[18]用溶膠凝膠法合成的LiCoPO4材料也為兩步脫嵌機理，第一個鋰離子脫出平臺在4.8V，但他認為第一個鋰離子脫出平臺是由LiCoPO4相轉化為Li0.7CoPO4相過程，第二個鋰離子脫出平臺在4.9V，即由Li0.7CoPO4相轉化為CoPO4相，同樣，在放電曲線中只有一個平臺。(如圖1)目前，關于LiCoPO4正極材料兩個充電平臺準確解釋仍存在爭議。

圖1 溫度700攝氏度下，60nm直徑碳納米管/磷酸鈷鋰復合材料的循環伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms for a 3D CNT/LiCoPO4 composite comprising CNTs with a nominal diameter of 60 nm that has been processed at 700℃ in Air

雖然LiCoPO4正極材料的鋰離子兩步脫嵌機理得到了很多人的認可和證實，仍有一部分人卻認為，LiCoPO4正極材料中鋰離子的脫嵌機理為一步脫嵌機理。P.N.Poovizhi等人[19]采用溶膠凝膠法制備出純相的LiCoPO4材料和碳包覆的LiCoPO4材料，CV曲線表明(如圖2所示)，包覆前后的樣品均只有一對氧化還原峰，即只有一個充放電電壓平臺，提出了鋰離子的一步脫嵌機理。Huanhuan Li等人[8]采用溶膠凝膠法合成的LiCoPO4和釔摻雜的LiCoPO4都只有一個氧化還原峰，證實了LiCoPO4中鋰離子的一步脫嵌機理。

圖2 溫度700攝氏度下合成磷酸鈷鋰半電池和磷酸鈷鋰/石墨的循環伏安圖 Fig.2 CV profile of LiCoPO4 heated at 700℃ and LiCoPO4/C

3 制備方法

目前，文獻中合成LiCoPO4正極材料的方法比較多，如高溫固相合成法，溶膠凝膠法，微波法，溶劑熱法，其中，高溫固相法在LiCoPO4合成占據主要位置，固相法合成的LiCoPO4材料可重復性和電化學性能都和優異，水熱法和溶膠凝膠法合成的LiCoPO4材料容量在60mAh/g-70mAh/g，溶劑熱法合成的LiCoPO4為納米級粒子。本文就這幾種方法介紹如下。

3.1 高溫固相法

鋰離子正極材料制備中最常用的方法就是高溫固相法，該方法操作簡便，易工業化生產，但該方法合成溫度比較高，燒結時間長，能耗大，但效率較低，且合成材料均勻性較差。

J. Wolfenstine等人[20]以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，經球磨后，分別在氧氣和空氣中經兩段溫度處理(375℃處理20h，775℃處理48h)后得到紫色的LiCoPO4，然后同樣燒結條件在氬氣中制得黑色的LiCoPO4。實驗結果表明，在氬氣中合成的LiCoPO4材料的電導率是在氧氣和空氣中合成的材料的電導率的104～105倍，且氬氣中合成的LiCoPO4正極材料首次放電容量為100mAh/g，遠大于在氧氣和空氣中合成的LiCoPO4材料。分析原因可能是由于在氬氣中合成的LiCoPO4材料中存在第二相Co2P，提高了其電導率，從而電化學性能也得到改善。

Gangulibabu等人[21]也采用高溫固相法以，Li2CO3，CoCO3和NH4H2PO4為原料，球磨后300℃下加熱8h，然后在惰性氣體氛圍下700℃處理8h，LiCoPO4得到材料，再加入H2CO3+(NH4)2CO3后超聲30min得到LiCoPO4/C納米復合材料。XRD表明，材料為正交晶系，Pnmb空間群，且結晶良好。電化學測試表明5C下首次放電容量達123mAh/g，30圈后容量保持率為89%。分析原因可能是合成的樣品中含有Co2P相以及導電碳，材料導電性大大提高，使循環性能和倍率性能良好。

Bo Jin等人[22]也采用高溫固相法，以LiOH·H2O，CoO和(NH4)2HPO4為原料，研磨后熱處理(750℃處理8h，350℃處理6h)，經球磨后得到顆粒均勻的納米級LiCoPO4正極材料，無雜質峰，且結晶性良好。

另外，I·C·Jang[23]和Wu Jun等人[17]也采用高溫固相法合成了LiCoPO4正極材料。

3.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法一般采用無機鹽或者有機醇鹽為原料，以水或者有機溶劑為溶劑得到溶膠，一定條件下得到凝膠，再經過干燥熱處理得到產品。

Quang Duc Truong等人[18]采用溶膠凝膠法，以LiNO3,Co(NO3)2和NH4H2PO4為原料，以檸檬酸為螯合劑制得前驅體，80℃加熱攪拌2h后升溫至120℃，空氣中處理2h后,500℃燒結5h得到去雜質相且結晶性良好的LiCoPO4正極材料。電化學測試表明，材料在0.1,0.2,0.5和1C下首次放電容量分別為117,93,80，和67mAh/g。透射電鏡觀察發現LiCoPO4中Co原子占據了Li原子位置，阻礙了鋰離子的擴散，從而導致容量較低，倍率性能不好。

Lucangelo Dimesso[24]等人以Li(CH3COO)·2H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，H3PO4和檸檬酸為原料，80℃下蒸發3h，得到均勻的凝膠，并分別在空氣和氧氣氛圍中熱處理。實驗結果表明，在空氣中熱處理得到的LiCoPO4為單一晶相，大小不均勻的粒子粘結，CV曲線顯示氧化峰和還原峰電勢差較小表現出較好的可逆性。1/25C下首次放電容量僅為37mAh/g。而在氧氣中得到的LiCoPO4中存在Li4P2O7和Co2P雜質相，粒子大小均勻，粒徑約為2μm，但CV曲線顯示其極化現象嚴重，可逆性較差，首次放電容量為42mAh/g，但容量保持率較好。

3.3 微波法

微波法具有升溫速率快，加熱均勻等優點，因此也常用作合成材料的一種便捷的方法。

Reginald E.Rogers等人[25]通過微波法，將化學計量比的LiOH，CO(CH3COO)2·4H2O溶于四甘醇中，攪拌30min，加如85%的H3PO4溶液和NH4OH，得到前驅體溶液，在微波合成器中2.45GHz，1200W下輻射5min，清洗，干燥得到 LiCoPO4，首次放電容量為128mAh/g，10圈后容量保持率為80%。

3.4 溶劑熱法

M K Devaraju等人[15]以CoCl2·6H2O，H3PO4和LiOOCH3為原料，油酰胺為表面活性劑和還原劑，采用超臨界溶劑熱法，得到粒子寬度50nm-200nm，長度為100nm-300nm，厚度為5nm-15nm的C包覆的 LiCoPO4材料。XRD和XPS表明材料在400℃下結晶良好，產物純凈，無雜質相。充放電測試表明，首次放電容量為130mAh/g，10個循環后放電容量仍有89mAh/g，分析可能是由于較高的電壓下電解液發生分解和脫鋰相的不穩定導致容量衰減。

另外，R. Sharabi[26]和The Nam Long Doan等人[27]還采用水熱法和噴霧熱解法分別合成了LiCoPO4和LiCoPO4/C納米復合材料。

4 LiCoPO4正極材料的改性研究

LiCoPO4材料鋰離子擴散率和電子導電率較低，成為現在發展和應用的重要因素。對此，除了在采用不同的合成方法和優化制備工藝上改善LiCoPO4材料的性能外，加入導電劑，進行碳包覆以及金屬離子摻雜等改性方法也能很好的改善LiCoPO4材料的電化學性能。

4.1 合成LiCoPO4/C復合材料

E. J. Kim等人[28]采用溶膠凝膠法，以LiNO3，Co(CH3COO)2·4H2O，NH4H2PO4，檸檬酸為原料，以葡萄糖為碳源合成了純的LiCoPO4和 LiCoPO4/C復合材料。實驗結果表明，400℃下燒結得到的LiCoPO4中存在雜質相Co3O4，而700℃下燒結得到的LiCoPO4為單相。700℃下燒結得到的LiCoPO4/C復合材料粒徑在400nm-600nm。電化學測試顯示，400℃下燒結得到的材料性能最佳，首次放電容量達144.6mAh/g，放電平臺為4.7V，與純 LiCoPO4材料相比，首次放電容量增加了44%，但容量衰減較快，當Li過量時，容量保持率得到提高。

Seung-Min Oh等人[29]采用沉淀法合成了 LiCoPO4/C復合材料，實驗結果表明，當碳含量為5.wt%時，材料具有最好的電化學性能，在0.1C和5C倍率下，首次放電容量分別為145mAh/g和72mAh/g，且容量保持率較好。分析LiCoPO4性能得到改善的原因，采用NH4CoPO4·xH2O為前驅體，加熱時有N2和H2生成，提供了一個很好的還原氛圍，且乙炔黑均勻分布在LiCoPO4納米粒子周圍增加了其電子導電性，同時保護了材料免受電解液的氧化攻擊，金屬Co的存在也增加了電子導電性。

L.Dimesso等人[30]通過溶膠凝膠法合成了 LiCoPO4/納米碳纖維復合材料，實驗結果表明，730℃下處理5h得到的LiCoPO4材料為無雜質相，結晶良好，且均勻分布在納米碳纖維表面，其含量為250.wt%-300.wt%。電化學測試表明，在0.1C倍率下，首次放電容量最大，為46mAh/g。

Lucangelo Dimesso等人[14]也采用溶膠凝膠法合成了LiCoPO4/泡沫碳復合材料，分別采用了氮氣和空氣量中不同的氣體氛圍。在氮氣氛圍中合成的LiCoPO4/泡沫碳復合材料中除LiCoPO4晶相，還存在Li4P2O7和Co2P等雜質相，在1/25C倍率下首次放電容量100mAh/g。現在空氣中處理，然后在氮氣中處理得到的LiCoPO4/泡沫碳復合材料除主要晶相LiCoPO4外，還存在少量的Co2P相，CV曲線表明其首次循環氧化還原峰分別在5.2V和4.6V，(如圖3所示)1/25C倍率下首次放電容量為65mAh/g。因此在氮氣中比在氧氣中得到的LiCoPO4/泡沫碳復合材料容量高，分析原因是在氮氣中得到的材料較高的碳含量且和雜質相的存在，增加了導電性，電化學性能也得到改善。

圖3 氮氣氣氛下700攝氏度燒結12小時后得到的LiCoPO4/泡沫碳復合材料的循環伏安圖(掃描速率0.1 mv/s,掃描電壓2.5V-5.3V) Fig.3 Cyclic voltammograms for LCP/CNF after annealing in nitrogen at T=700℃ for t=12h(scan rate 0.1 mv/s,in the potential range 2.5V-5.3V vs. Li+/Li).

除了碳包覆外，Jang等人[23]采用LiFePO4對LiCoPO4進行包覆，實驗結果表明，包覆后首次放電容量達132mAh/g，比LiCoPO4的高出19mAh/g，且循環性能明顯提高，CV測試表明LiFePO4包覆后，材料可逆性良好。Jiangfeng Ni等人[22]還將Li4Ti5O12與LiCoPO4摻雜進行改性研究，也取得了良好效果。

4.2 金屬離子摻雜

Huanhuan Li等人[6]采用溶膠凝膠法合成了 LiCoPO4和釔摻雜的LiCoPO4。XRD表明，純的LiCoPO4和釔摻雜LiCoPO4的均為橄欖石結構，正交晶系，屬Pnmb空間群,少量釔摻雜，峰尖銳且強度大，說明適量釔摻雜結晶更完美，當摻雜量大于 2.5.wt%時出現雜質相。SEM顯示，釔摻雜后粒子半徑減小且粒徑均勻。電化學測試表明，當釔摻雜量為1%時，電化學性能最好，首次放電容量達153mAh/g，而純LiCoPO4首次放電容量為130mAh/g，電壓平臺在4.8V，釔摻雜LiCoPO4比純LiCoPO4的放電平臺高且長。CV曲線顯示，LiCoPO4和釔摻雜LiCoPO4均有一個氧化峰和還原峰，釔摻雜LiCoPO4比LiCoPO4的氧化還原峰電勢差小，與充放電曲線一致。因此，通過釔摻雜，LiCoPO4正極材料的可逆性和鋰離子擴散率得到明顯提高，電化學性能得到改善。

Lucangelo Dimesso等人[32,33]用等價離子Ca2+,Mg2+取代LiCoPO4中的Co2+,得到LiCo0.9M0.1PO4(M=Ca,Mg)。實驗結果表明，相同條件下合成的LiCoPO4，LiCo0.9Ca0.1PO4和 LiCo0.9Mg0.1PO4均為有序的橄欖石結構，且Ca2+和Mg2+均成功嵌入晶格中取代了Co2+，粒度較小。LiCoPO4中雜質相為CoP2O7,LiCo0.9Ca0.1PO4中雜質相為Co2P,Li3PO4,(Ca,Co)3(PO4)2， LiCo0.9Mg0.1PO4中有雜質相為Co2P。CV曲線表明，LiCoPO4， LiCo0.9Mg0.1PO4和LiCo0.9Ca0.1PO4放電平臺分別為4.4V，4.6V和4.5V。(如圖4所示)室溫0.1C下首次放電容量分別為60mAh/g,68mAh/g和36mAh/g。阻抗測試顯示，LiCoPO4經Ca和Mg取代后，阻抗減弱，鋰離子擴散率增加。Lucangelo Dimesso還研究了不同量Mg取代后材料的電化學性能，結果表明，當Mg含量為2.5.wt%時首次放電容量最大，為88mAh/g，但容量衰減很快，且隨Mg含量增加放電容量逐漸減少，但容量衰減減緩。

圖4 (A)Co,(B)Mg,(C)Ca取代磷酸鈷鋰中Co前后的循環伏安圖(掃描速率0.05mv/s,掃描電壓范圍2.5V-5.3V) Fig.4 Cyclic voltammograms recorded for the LiCo0.5M0.1P04 samples, (A)M=Co (B)M=Mg and (C)M=Ca respectively (scan rate 0.05 mv/s,in the potential range 2.5V-5.3V vs. Li+/Li).

Jan L. Allen等人[34]用Fe取代Co得到了 LiCo0.9Fe0.1PO4材料，實驗結果表明，相同條件下合成的LiCoPO4和LiCo0.9Fe0.1PO4的粒子導電率分別為4×10-6S/cm和 1×10-5S/cm，電子導電率分別為8×10-16S/cm和2×10-12S/cm。因此，通過Fe取代，LiCoPO4材料的離子和電子導電性都得到了一定程度的提高。

另外，栗歡歡[35]和汪燕嗚[36]等人分別用Mn和V取代來該改善LiCoPO4的性能，實驗結果表明，通過這些金屬離子取代后，LiCoPO4正極材料的導電性，放電容量以及循環性能都得到一定程度的改善。

5 結語

目前，如何提高鋰離子電池的比容量，是鋰離子電池的發展方向，這就對正極材料有較高的要求：首先，要有很好的脫嵌鋰性；其次，更好的循環性能和高倍率特性。LiCoPO4正極材料的高電壓、高理論容量，使其最有希望成為新一代高性能正極材料。然而， LiCoPO4正極材料的發展仍有很多阻力：1.材料的電子導電率較低；2.循環性能有待提高；高電壓時電解液氧化分解。目前，除了以上文中提到的方法來提高LiCoPO4材料的性能外，開發出新一代耐高壓、抗氧化的電解液[37,38]以及隔膜[26]也是一種有效應用LiCoPO4正極材料的好途徑。如果人類能在這些方面得到突破，使 LiCoPO4電化學性能得到提高，那 LiCoPO4的應用前景將會更加廣闊。

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