雙氟磺酰亞胺鋰對三元材料鋰離子電池性能的影響①

尚曉鋒，吳凱卓，王美

(朝陽光達化工有限公司，遼寧，朝陽122000)

鋰離子電池因具有較高的能量密度、綠色環保，在電動汽車領域的應用逐年增長。電解液是電池的四大組成部分之一，顯著影響著鋰離子電池的倍率性能、高低溫性能、循環性能和安全性能。LiPF6因其價格低廉、離子傳導能力高、溶解性好等優點目前仍是商業化電解液應用最多的鋰鹽，但LiPF6熱穩定性較差，對水非常敏感易分解產生HF，而HF又是造成電池性能衰減的重要原因[1]，因此尋找一種新型鋰鹽取代LiPF6或作為添加劑使用能夠改善LiPF6的缺點成為目前研究的熱點之一。

雙氟磺酰亞胺鋰(簡稱LiFSI)，具有高安全性、高穩定性、高電導率以及電化學窗口寬等諸多優點[2]，近幾年受到了廣泛的關注，但LiFSI對鋁箔具有腐蝕性，這限制了其應用。Abouimrance A等[3]合成并研究了LiFSI對鋁金屬的腐蝕性，LiFSI腐蝕鋁金屬的電位為3.3V比LiTFSI的3.7V腐蝕電位還要低，導致其腐蝕性的原因可能與C-S鍵的存在有關，當存在C-S鍵時可通過加入其他鋰鹽來鈍化鋁箔。因此本文將LiFSI和LiPF6作為混合鋰鹽使用，抑制各自的缺點的同時發揮其優點，研究其對三元材料鋰離子電池各項性能的改善作用。

1 實驗

1.1 電解液的配制

以LiPF6(日本森田化工有限公司)和LiFSI(日本觸媒公司)為電解質鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)為有機溶劑。在充滿高純氬氣的手套箱(水、氧含量均小于0.1ppm)中分別配置電解液A：1.0 mol/L LiPF6/(EC/EMC/DMC)(質量比為1∶1∶1)和電解液B：0.8 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI/(EC/EMC/DMC)(質量比為1∶1∶1)。使用卡爾費休水分測定儀(梅特勒-托利多DL32)和酸堿滴定法測試電解液的水分和HF含量，達到標準后方可使用。

1.2 電池制備

將正極(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和負極(天然石墨)分別模切，將切好的極片與Celgard隔膜(美國Celgard公司)疊片成軟包電芯，將疊好的電芯用超聲波極耳點焊機和頂側邊預封機進行極耳焊接及側封，電池經短路測試合格后放入烘箱中80℃真空干燥，電池在手套箱中注液，經化成后二次封口得到的電池便可進行不同性能的測試。

1.3 電解液黏度及電導率測試

使用奧氏粘度計(φ=0.8mm，黏度計常數為0.02726mm2/s2)測定處于不同溫度環境下電解液的黏度，使用電導率儀(梅特勒-托利多電導率儀FE-30)檢測電解液不同溫度的電導率，測試溫度區間均為-20℃～20℃。

1.4 電化學性能測試

采用高精度電池測試系統測試電池的倍率性能，測試條件為：常溫1C倍率充電至4.2V后1C倍率放電至2.75V，記錄放電容量，再1C倍率充電至4.2V后5C倍率放電至2.75V，記錄放電容量，此二者比值即為電池5C倍率性能。

采用高精度電池測試系統(深圳市新威爾電子有限公司)測試電池的循環性能，測試條件為：常溫1C倍率充放電，電池充電的終止電壓為4.2V，放電的終止電壓為2.75V。

采用高精度電池測試系統和高低溫試驗交變箱(東莞市貝爾試驗設備有限公司)測試電池的低溫放電性能。測試條件為：常溫1C充電至4.2V后1C放電至2.75V，記錄常溫放電容量，再將測試電池充滿電,置于-20℃環境中24h，然后以1C倍率放電至2.75V，記錄-20℃放電容量，此二者比值即為電池低溫放電性能。

1.5 針刺性能測試

將測試電池充滿電備用，實驗在20℃±5℃的環境溫度下進行，測試條件為：電池接上熱電偶后置于通風櫥中，用直徑為3mm的無蝕銹鋼針以20mm/s～40mm/s的速度刺穿電池最大表面的中心位置，保持1min后觀察熱電偶溫度以及針刺過程中電池的產氣情況并作好記錄。

2 結果與討論

2.1 電解液性能分析

2.1.1 黏度分析

電解液黏度測試結果如圖1所示，由圖可知兩種電解液黏度隨溫度的降低迅速增大，而電解液B黏度增大幅度小于電解液A，在-20℃時電解液B的黏度為7.54mPa·s,電解液A的黏度為10.09mPa·s，這表明LiFSI的加入可以有效降低電解液的黏度。這是因為電解液黏度主要受分子間相互作用力、陰離子的自由度和Li+離子與碳酸酯之間的相互作用等幾個因素影響[4-8]，LiFSI結構中含有弱配位的雙氟黃酰亞胺陰離子，其與Li+離子之間相互作用力較弱，有利于Li+離子的電離，從而降低電解液的黏度。

圖1 鋰離子電池電解液黏度隨溫度變化曲線

2.1.2 電導率分析

電導率是電解液的重要參數，決定了鋰離子電池多項電化學性能。圖2是電解液電導率隨溫度變化的曲線圖，由圖2可以看出電解液的電導率受溫度影響較大，隨著溫度的降低電導率迅速減小，B電解液的電導率在不同溫度區間均比A電解液高。電解液的電導率與鋰鹽的濃度、陰離子體積及電解液黏度等存在相互依存的關系[9-12]。這兩種電解液鋰鹽濃度相同，但B電解液黏度較低、LiFSI陰離子半徑更大、具有更高的解離常數、在有機溶劑中的溶解度更高[13]，這些因素共同導致含有LiFSI的B電解液與不含LiFSI的A電解液相比具有更高的電導率。

圖2 鋰離子電池電解液電導率隨溫度變化曲線

2.2 電化學性能分析

2.2.1 低溫放電性能分析

電解液的低溫性能是影響電池低溫性能的重要因素，加入新型鋰鹽、溶劑以及功能型添加劑來改善電解液的低溫性能可以有效改善電池的低溫性能。本文研究了不同電解液對電池-20℃低溫放電性能的影響，低溫放電結果如圖3所示。可以看出B電解液的電池在-20℃的低溫性能明顯優于A電解液的電池,B電解液電池在-20℃的放電電壓平臺比A電解液電池高出0.15V，放電容量高出11%。電池的低溫性能與電解液的低溫電導率和低溫粘度有很大關系，低溫下的電解液電導率越高粘度越小電池的低溫放電性能越好。上述實驗結果可知B電解液的低溫電導率高于A電解液而低溫粘度又低于A電解液。這是B電解液電池低溫放電性能優于A電解液電池的重要原因。Han[14]等測試了1 mol不同鋰鹽在 EC/EMC(3∶7)電解液體系中的各種性能，發現含有 LiFSI 的電解液在-20 ℃下的低溫性能要好于 LiPF6基電解液，這與本文測試結果相符，可以充分說明含電解液中加入LiFSI可以有效提高電池的低溫放電性能。

圖3 三元材料鋰離子電池低溫放電曲線圖

2.2.2 循環壽命分析

電池常溫循環壽命曲線如圖4所示，從圖中可以得知B電解液的電池循環100周的容量保持率為93.8%，而A電解液的電池100周循環的容量保持率為83.4%，這說明電解液中加入LiFSI可以明顯改善電池的循環性能。主要原因是由于LiFSI具有非常穩定的化學性質，并且能與正極和負極形成穩定的界面膜，減少了電極與電解液之間副反應發生的可能性，從而有利的保障了正極和負極的循環穩定性。Li 等[15]對 LiFSI 溶于支鏈型碳酸酯溶劑中的電化學特性進行了研究，發現LiFSI 因其具有高離域特性的陰離子，可以在低介電常數的溶劑如 DMC 中具有很高的溶解度，添加了LiFSI基電解液的鋰離子電池在 0V～4.3V具有更高的循環容量保持率，這與本實驗結果一致，可充分說明LiFSI加入到電解液中能有效提高電池的循環性能。

圖4 三元材料鋰離子電池循環壽命曲線圖

2.2.3 倍率性能分析

鋰離子電池大電流高倍率放電是動力型電池的重要性能指標，其中電解液是影響鋰離子電池倍率特性的重要因素，圖5為B電解液電池和A電解液的電池5C倍率放電和1C倍率放電曲線。從圖5中可以看出B電解液電池5C放電容量為1C放電容量的91.85%，A電解液電池5C放電容量為1C放電容量的88.9%。這表明LiFSI加入到電解液中對電池倍率放電性能具有一定的改善作用。電池的倍率性能與電解液的電導率和黏度有很大關系，加入LiFSI的電解液比純LiPF6基電解液具有更高的電導率、更低的黏度，這是LiPF6/LiFSI基電池倍率性能優于純LiPF6基電池的主要原因。

圖5 三元材料鋰離子電池倍率性能曲線圖

2.3 針刺安全性能分析

安全性能是鋰離子動力電池最重要的指標之一，鋰電池在外部短路、高溫及內部短路等條件下容易引發電池熱失控，從而引起電池的燃燒、爆炸等安全事故，針刺實驗是檢測電池安全性能的方法之一。圖6為電池針刺實驗過程中電池外部溫度變化曲線，由圖可以看出在最初的40秒內電池放出大量的熱，兩塊電池中心的表面溫度迅速上升到最高值。B電解液電池中心表面溫度峰值為79.6℃，A電解液電池中心溫度峰值為96.8℃，峰值溫度相差近17.7℃。進行針刺實驗時電池產生的熱量主要是焦耳熱，而焦耳熱主要和電池阻抗有關系，B電解液電池針刺實驗產生熱量少的主要原因是因為電解液中加入了LiFSI導致電池阻抗較低。針刺實驗產熱的另一個重要來源是電池內部的化學反應，添加LiFSI增強了電解液的熱穩定性，減弱了高溫條件下發生化學反應的強度。

由圖6還可知電池表面溫度在達到最大值后逐漸下降，B電解液電池和A電解液電池溫度下降速率大致相同。經過三十分鐘后B電解液電池的溫度降至31℃，而A電解液電池溫度降至40℃。在針刺過程中A電解液電池發生氣脹現象，而加入了LiFSI的B電解液電池未發生氣脹現象，A電解液電池產生氣脹的主要原因是電解液中的鋰鹽LiPF6熱穩定性較差，在針刺時產生的高溫條件下發生分解，產生PF5氣體[16,17]，而B電解液中加入了熱穩定性較強的電解質鋰鹽LiFSI可以抑制氣體的產生。上述實驗結果說明電解液中加入新型鋰鹽 LiFSI可以顯著改善電池的安全性能。

圖6 三元材料鋰離子電池表面溫度變化曲線圖

3 結論

雙( 氟磺酰) 亞胺鋰與六氟磷酸鋰作為混合鋰鹽使用可以有效提高電解液的電導率、降低電解液的黏度。電解液中加入LiFSI可以有效改善三元材料鋰離子電池的低溫放電性能、倍率放電性能和循環性能，與LiPF6基電池相比，添加0.2mol·L-1LiFSI的電池在-20℃低溫放電容量提高了11%，5C倍率放電容量提高了3%，100周循環容量保持率可從83.4%提高到93.8%，降低針刺試驗時電池表面溫度峰值，提高電池的散熱速率。可以預知，隨著三元材料鋰離子電池市場份額的增加，雙( 氟磺酰) 亞胺鋰在鋰離子電池電解液的應用會迅速擴展。

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