氧化鋅對氟橡膠СКФ-32過氧化物硫化過程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

氧化鋅對氟橡膠СКФ-32過氧化物硫化過程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

研究了用雙（α，α-二甲基-苯基）過氧化物、環己酮、叔丁基枯基過氧化物作硫化劑，硫化氟橡膠СКФ-32的問題。СКФ-32氟橡膠大分子的交聯效率，只有在純過氧化物含量低于0.5份時才會直線上升，而加入氧化鋅會使氟橡膠СКФ-32的硫化進程減緩。

氟橡膠СКФ-32；過氧化物；硫化；氧化鋅；硫化速率

氟橡膠СКФ-32（偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物）可用于生產在高溫和腐蝕性介質中工作的多種橡膠工業制品。氟橡膠СКФ-32的價格較之氟橡膠СКФ-26要便宜得多。為了硫化含活性氯原子的СКФ-32氟橡膠，采用過氧化物作硫化劑較為適宜，因為它們可以賦予膠料耐熱、耐熱老化性及耐不同形式的動力作用，且無需像氟橡膠СКФ-26那樣要采用復雜的硫化體系。但在文獻中缺乏有關各種過氧化物對氟橡膠СКФ-32硫化過程影響的系統性數據。

撰寫該文的目的是，研究在有氧化鋅參與的條件下，采用不同結構的過氧化物硫化СКФ-32氟橡膠的問題，以選擇最有效的硫化劑和可用于實際生產的最佳的過氧化物的形態。

文中，研究對象是СКФ-32（MW=4×104）氟橡膠膠料及其硫化膠。用雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物、環己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物作硫化劑，白炭黑作為載體。過氧化物與白炭黑的比例分別為（%質量）：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-65；環己酮-22；叔丁基枯基過氧化物-53。專家們還研究了過氧化物與白炭黑的機械混合物的制備工藝，制備了試驗用的樣品。在研究中采用了雙（叔丁基過氧）二異丙苯-與白堊的機械混合料（Новоперокс БП-40）（39.5% : 60.5%）。除過氧化物以外，膠料中還含有共硫化劑—三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）及氧化鋅。

表征СКФ-32生膠大分子交聯的動力學曲線，是在RPA-2000儀器上測得的，設定頻率1.67 Hz，變形角 6.97%，在丙酮中用平衡溶脹法測得硫化膠的交聯密度。用RPA-2000儀器在固定頻率1 Hz、于形變0.1%～150%范圍內測得貝恩（пекн）效應的數據。按俄羅斯國家標準測定了硫化膠的力學性能。

當上述任何牌號的過氧化物用量低于0.5份時，硫化膠交聯密度直線上升（見圖1）。當過氧化物用量從0.6份增至0.8份時，含Новоперокс БП-40及環己酮過氧化物的膠料的硫化動力學曲線具有相同的特性；而含叔丁基枯基過氧化物的橡膠的交聯密度略微增高。含雙α,α-二甲基-苯基過氧化物的膠料的交聯密度下降（見圖2及表1），填充35份氟化鈣的硫化膠也有類似的結果。

當СКФ-32氟橡膠膠料中有機過氧化物含量少于0.5份，該膠料在160 ℃下硫化時其交聯效率可按以下次序排列：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物＞Новоперокс БП-40＞環己酮過氧化物＞叔丁基枯基過氧化物（圖1，a）。而在170 ℃下硫化時，環己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物由于提高了活性，而使硫化效率得以提高（圖1，α）。其他過氧化物對交聯密度的影響的排列次序保持不變（見圖1）。

圖1 СКФ-32氟橡膠交聯密度與過氧化物含量的關系

按160 ℃及170 ℃下硫化的交聯密度值排序，則是叔丁基枯基過氧物＞Новоперокс БП-40≈雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物≥環己酮過氧化物（見圖2）。含0.5份以上過氧化物的硫化膠的交聯密度值，與類似膠料在160 ℃下硫化時的最大轉矩增值相關聯（見圖3，Б）。

在200 ℃下保溫6 h，對硫化膠的交聯密度并無影響，且與所用的過氧化物的化學結構和含量無關。

實驗所用的有機過氧化物的共同特點是，當橡膠中無機填料含量為1份時，橡膠交聯密度最大，而與過氧化物的化學結構及無機填充劑的特性無關（見圖2）。

圖2 在170 ℃下制得的填充氟化鈣的СКФ-32氟橡膠膠料的交聯密度與無機填充劑的相關性曲線

表1 170 ℃下制得的СКФ-32氟橡膠硫化膠(用過氧化物硫化)的力學性能

通過幾種具有代表性的過氧化物，研究了СКФ-32氟橡膠的硫化特點。用叔丁基枯基過氧化物硫化時，橡膠大分子的交聯效率隨硫化溫度升高而增大（圖1）。當過氧化物的用量從0.6增至5份時，交聯密度的提高速率緩慢（與過氧化物含量＜0.6份時相似），而СКФ-32氟橡膠大分子的交聯速率卻有所加快（圖3）。如果叔丁基枯基過氧化物的用量繼續增加（＞5份），但不影響橡膠的交聯密度。

圖3 160 ℃下СКФ-26氟橡膠的轉矩值與時間的相關性曲線

當環己酮過氧化物的用量在0.5份以下，СКФ-32氟橡膠的硫化反應，較使用叔丁基枯基過氧化物時更充分，但只是在160 ℃溫度下。然而，用0.5份以上的環己酮過氧化物硫化時，橡膠的硫化速率及交聯密度，都明顯低于使用叔丁基枯基過氧化物的硫化膠（見圖2，3）。這可能是環己酮過氧化物中純過氧化物的含量不高（22%質量）所致。

在氟橡膠СКФ-32硫化時Новоперокс БП-40較環己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物活潑（見圖1），并可制得交聯密度較高的硫化膠（圖1及圖2），但只在加入少于0.8份純過氧化物時橡膠的交聯密度才會增大。繼續增加過氧化物的用量，只會加快橡膠大分子的交聯速率（見圖3）而對交聯密度無甚影響。若將硫化溫度升高至180 ℃仍不會影響交聯密度。

用含65%質量的雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物硫化СКФ-32氟橡膠時，則情況有所不同，這在所研究的過氧化物中，它是用量最多的。當雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物的用量低于0.3份時，它是硫化СКФ-32氟橡膠最有效的過氧化物（見圖1）。但當雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物含量達0.8份時，橡膠的交聯密度與含1份或1份以上Новоперокс БП-40的硫化膠相當（見圖2）。當雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物用量超過1份（＞1.5份）時，橡膠的交聯密度下降，特別是在160℃下硫化時更是如此。СКФ-32氟橡膠的這一硫化（采用過氧化二異丙苯）特點在填充氟化鈣的膠料中表現得最為明顯（圖2，曲線2及5）。交聯密度與無機填充劑含量的相關性曲線的特性證明，在用雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物硫化氟橡膠時，至少還伴隨著另一種化學反應。

因此，研究中所用的過氧化物，在有氧化鋅和三烯丙基異氰酯ТАИЦ（大分子自由基接受體）參預時，便不能制得高交聯密度的硫化膠（見圖2，表1）。這是因為由有機過氧化物分子均勻分解時所生成的自由基（通常為CH3自由基），脫除了重復排列的三氟氯乙烯鏈段上與主鏈相連接的氯原子，后者以最弱的化學鍵與主鏈相連接（CF3-Cl鍵能為330 kJ/mol，CF3-H鍵能為430 kJ/mol）。但是，此時生成的大分子自由基，由于橡膠鏈段局部的高柔軟性太低，在有氧化鋅參預時，便不能有效地再結合生成化學交聯鍵。圖4上的數據表明了這一點。

含氧化鋅的氟橡膠СКФ-32的貝恩效應，在有過氧化物（無機載體為白炭黑）存在時會略微減弱（圖4，曲線1及曲線3）。換言之，由于存在著能積極吸附大分子鏈段的氧化鋅，故用過氧化物硫化氟橡膠СКФ-32，橡膠的交聯密度不高。盡管自由基硫化是按照分子鏈機理進行的，橡膠大分子與氧化鋅表面的吸附鍵相當牢固。例如，將膠料溫度從50 ℃提高到100 ℃，對貝恩效應無甚影響（圖4，曲線1及曲線2）。

以下的紅外光譜分析數據，也證明了上述СКФ-32氟橡膠硫化機理的合理性。例如，于170℃下在硫化機上加熱含6～15份氧化鋅的СКФ-32氟橡膠膠料，大分子會微弱交聯。由于雙鍵-CF2-CF=CH-CF2-的價鍵振動，在光譜圖上1740 cm-1處的弱吸收譜帶完全消失（見圖5，曲線1及曲線2）。而在原生膠中由于大分子脫去了少量氯化氫，致使有少量的此種雙鍵存在。

圖4 СКФ-32氟橡膠儲能模量與形變的相關性曲線

圖5 СКФ-32氟橡膠的紅外光線譜圖

含氧化鋅及三烯丙基異氰酸酯的膠料于170 ℃下被加熱后，在其光譜圖上1459 cm-1及1693 cm-1處出現了中等強度的新吸收譜帶。這就證實了在膠料加熱過程中，由于偏二氟乙烯重復 鏈段脫去氟化氫而生成了雙鍵-CH2-CF=CH-CF2-（見圖5，曲線3），在所得產物中這些雙鍵非常多。

上述紅外光譜的變化特點證明，在氟橡膠СКФ-32的脫氟化氫過程中，促進劑三烯丙基異氰酸酯的作用明顯，從而表明，該促進劑在硫化體系中的含量應該嚴格控制，因為生成上述雙鍵時往往會導致大分子降解。

在含過氧化物的氟橡膠СКФ-32的紅外光譜圖上，于1740 cm-1處出現了一弱吸收帶，而在1693 cm-1處則有一較強的吸收帶，它們分別代表-CF2-CF=CH-CF2-和-CH2-CF=CH-CF2-。此類雙鍵在所制備的含過氧化物的橡膠中所占比例不大，原因同上。

特別需要強調的是，在含過氧化物的氟橡膠紅外光譜圖上，1693 cm-1處的吸收帶的強度，較之含氧化鋅與三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）的加熱膠料，要小得多，且與所用過氧化物的化學結構無關。這表明，過氧化物自由基較之被三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）活化的橡膠的去氟化氬，更積極地參預了與三氟氯乙烯鏈段中氯原子的反應。此時，三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）分子有可能被加成，最終生成化學交聯鍵，這就阻止了橡膠大分子的降解。

通過比較使用了雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物及雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-1的硫化膠的硫化特性，深入研究了無機填充劑對氟橡膠СКФ-32硫化自由基鏈結構的影響。雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物能使氟橡膠СКФ-32有效交聯，但僅限于過氧化物含量較少（少于0.2份）的場合（見圖2）。隨著硫化劑含量的增多，它們在交聯活性方面的差異消失了。雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物以及雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-1在交聯橡膠大分子時，差別明顯，可能是在有白炭黑參預下，過氧化物分子異種分解的影響結果。

含不同過氧化物的未填充氟橡膠СКФ-32硫化膠的各項力學性能之間差異甚微，即它們與過氧化物的化學特性關系不大（表1）。

綜上所述，氟橡膠СКФ-32大分子交聯效率方面的差異，只是在純過氧化物含量低于0.5份時才會有明顯的表現。這是由于無機填充劑的主要功能不僅可使過氧化物均勻地分布于膠料中，而且還會影響過氧化物的硫化速率和交聯密度。加入氧化鋅會使氟橡膠СКФ-32的硫化進程減慢。貝恩效應明顯地表現出來。

[1] Соколова Л.В等. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА СКФ-32[J]. Каучук и резина, 2014(05):18-21.

[責任編輯：張啟躍]

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)02-0001-04

2015-04-15