新型硫化劑ДИПИА-65對全氟醚橡膠Неофтон-Н性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

新型硫化劑ДИПИА-65對全氟醚橡膠Неофтон-Н性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

研究了新型硫化劑全氟六次甲基-雙全氟己基亞胺脒（ДИПИА-65）對全氟醚橡膠Неофтон-Н膠料及硫化膠性能的影響。含該硫化劑的膠料具有良好的加工性能。未填充膠光澤明亮，硫化膠具有良好的力學性能及高耐熱性。

全氟醚橡膠；硫化劑ДИПИА-65；力學性能

俄羅斯生產的全氟醚橡膠是四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及含有丙烯腈基團的官能性單體的共聚物。此類橡膠需要用專門的硫化劑硫化，其中之一就是2,2-雙-（3-胺基-4-羥基苯基-六氟丙烷（縮寫為БОАФ）。由于橡膠制品的使用溫度范圍不斷擴展，加之使用部門對橡膠制品的要求亦日益提高，因而，必須增加當前十分匱乏的硫化劑的品種。

本世紀初，俄羅斯合成出了幾種亞胺脒類新型硫化劑。ДИПИА-65（全氟六次甲基-雙全氟己基亞胺脒）就是其中的一種，其性能示于表1。這種新型硫化劑的分子量大，熔融溫度低。

表1 新型硫化劑的諸項性能

文中研究了新型硫化劑ДИПИА-65對全氟醚橡膠Неофтон-Н膠料及硫化膠性能的影響，與常用的硫化劑БОАФ進行了對比。在開煉機上混煉膠料。按俄羅斯國家標準ГОСТ-10722-76，在阿爾法公司生產的黏度儀上測定了門尼黏度、焦燒性能及卡累利可塑度。膠料的硫化特性用孟山都流變儀100 S及阿爾法公司的MDR 2000儀器，按ГОСТ-12535-84測定。膠料分兩個階段進行硫化：第一段為硫化機硫化（T=160～177 ℃），第二段烘箱硫化（溫度由35 ℃逐步升高至260 ℃）。

按相應的俄羅斯國家標準測定了硫化膠的力學性能，在紅外光譜儀上獲得光譜圖。

對含ДИПИА-65硫化劑的填充膠料、未填充膠料及硫化膠進行了研究。Неофтон-Н生膠的門尼黏度為МБ（1-10）100 ℃ 60單位。未填充膠料配方及性能列于表2及圖1。硫化劑ДИПИА-65很容易混入生膠，并能良好地分散于生膠中。與含硫化劑БОАФ的膠料不同的是，含ДИПИА-65的膠料明亮光澤，在加工和儲存過程中膠料性能穩定。

表2 全氟醚橡膠Неофтон-Н未填充膠料及硫化膠配方與性能

（續前表）

含ДИПИА-65的膠料（試樣2及試樣3）的門尼黏度（51～36單位）比含БОАФ的膠料（試樣1,80單位）的低得多。前者在T=120 ℃下焦燒很快，t5降低了60%。與含БОАФ的膠料相比，含ДИПИА的膠料的Δt=t35-t5=4.5～6.1 min，這一狀況在制定配方及工藝規程時必須考慮到。

含ДИПИА-65的膠料（試樣2及3）的硫化與含БОАФ的膠料有所不同。其最大的區別出現在流變曲線上（見圖1）的誘導期內。此時，硫化速率極高。在比較正硫化時間t90時，ts1及t50要降低許多。使用新型硫化劑ДИПИА-65，膠料可在150～160 ℃下進行硫化（圖1，曲線1及曲線2）。在177 ℃下含БОАФ的膠料（No.1）硫化較慢，但其最大轉矩值較大（見圖1，曲線3及曲線4）。這可能是由于新型硫化劑的熔點較低，以及此類亞胺脒硫化劑與全氟醚橡膠的作用機理不同所致。硫化劑ДИПИА-65的硫化機理如下：

圖1 未填充Неофтон-Н膠料轉矩與硫化時間的相關性

2號膠料及3號膠料的硫化膠，如同含БОАФ的硫化膠一樣，在第一階段硫化后并不耐高溫環境下的壓縮變形。在250 ℃下老化24 h后的壓縮永久變形（壓縮20%）值為90%～100%，但是經過烘箱二次硫化后，則面目全非。所有試樣在寬域的溫度和時間范圍內，壓縮永久變形值發生了顯著的變化。此時，強度特性變化不大，與第一階段硫化相比，含ДИПИА-65的試樣其壓縮永久變形指標更為優異。在規定條件下實驗所采用的小圓柱體保持完整，其表面未遭破壞、污染、分層及破碎，而含БОАФ的1號試樣（硫化膠）在溫度超過300 ℃時，則能觀察到這些缺陷。

在以往的研究中，用微積分方法確定了可以預估全氟醚橡膠及其復合材料性能及加工特點的幾個參數。研究確認，最適合于制備炭黑膠料的生膠，其門尼黏度MБ（1-10）100 ℃為40到70單位，松弛參數M60＜30，綜合動態剪切模量的有效部分G'＜80 kPa。

眾所周知，所有氟橡膠在橡膠加工設備上加工極其困難，因而改善其膠料的工藝性能成了十分迫切的任務。研究含炭黑T900的膠料中的新型硫化劑ДИПИА-65的使用問題，頗有意義。

膠料配方及性能示于表3及圖2。含ДИПИА-65的膠料的門尼黏度比含БОАФ膠料的低，兩者相差約30個門尼單位。含ДИПИА-65的膠料的可塑度較高。這表明，加入此硫化劑可以明顯地改善膠料的工藝性能。

表3 填充膠料及硫化膠的配方與性能

（續前表）

圖2 填充膠料的門尼黏度

將ДИПИА-65的用量由2份提高到3份，膠料的門尼黏度變化不大，但對硫化膠的焦燒性能卻有明顯的影響（見圖3）。t5及t35指標大幅度降低，后者幾乎縮短60%（見圖3，曲線3）。

在測定硫化特性時還觀察到，含ДИПИА-65的膠料在硫化初始階段轉矩急劇上升。焦燒時間t5縮短了66%。No.6及No.4膠料試樣在177℃硫化溫度下，交聯密度相同（ΔM=3.60 N·m及3.63 N·m）。

研究了膠料配方及硫化條件對試樣力學性能的影響，含2.0份ДИПИА-65的5號硫化膠試樣，其100%定伸應力、拉伸強度等指標都比含1.0份БОАФ的4號硫化膠試樣的低。在250～330 ℃溫度范圍內該試樣的壓縮永久變形也較差。6號試樣中ДИПИА-65的含量增至3份時，其100%定伸應力增大，拉伸強度略有提高，而拉斷伸長率則由200%降至160%。尤其要注意的是，在所有試驗溫度范圍內，壓縮永久變形值都提高了1.5～2倍（見表3）。

圖3 硫化劑類型及用量對填充膠料門尼焦燒性能的影響

將硫化溫度提高到177 ℃，延長硫化時間（30 min），采用含БОАФ的膠料的常用硫化條件，可使6號硫化膠試樣的強度提高，伸長率降低（降至140%），硬度增大。在250 ℃及300 ℃下，4號硫化膠試樣的壓縮永久變形值比較接近，分別為25%及37%。在300 ℃下老化70 h后，5號及6號硫化膠試樣（用ДИПИА-65硫化）的變化，比含БОАФ的硫化膠的小。

根據以上研究結果，可以確認，ДИПИА-65是制備全氟醚橡膠Неофтон-Н新型復合材料的頗有發展前景的硫化劑。與БОАФ相比，含ДИПИА-65的未填充及填充膠料有較好的加工性能，即門尼黏度較低，卡累利可塑度較高。在T=120 ℃條件下，膠料的焦燒進行得較快。根據流變儀測試數據，在一段硫化過程中，誘導期內硫化速率較快，最大轉矩值較低。未填充膠料光澤明亮，硫化膠具有良好的力學性能，在受力狀態下耐熱性較高，這是由三嗪環生成的均勻的及熱穩定的硫化網絡帶來的結果。

可以肯定地說，含腈基的全氟醚橡膠與硫化劑的作用機理是十分復雜的，需要分別進行仔細的研究。以上只不過確認了反映在膠料及硫化膠綜合性能上的事實而已。

參考文獻：

[1] Цыпкина И М. Изучение влияния нового вулканизующего агента дипиа-65 на свойства композиционных материалов на основе перфторированного каучука неофтон-н[J]. каучук и резина, 2014(02):28-32.

[責任編輯：張啟躍]

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)02-0010-05

2015-04-15