鐵鐵氫化酶模型配合物的合成及其電催化產(chǎn)氫行為研究

高尚，張唯一，楊婷婷

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

鐵鐵氫化酶模型配合物的合成及其電催化產(chǎn)氫行為研究

高尚，張唯一，楊婷婷

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

通過十二羰基三鐵與2，3-二巰基吡嗪在四氫呋喃中反應(yīng)將剛性共軛橋引入到鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物中，化學(xué)模擬合成了［μ-SC4N2H2S-μ］Fe2（CO）6（配合物I）。研究了配合物I的PMe3配體取代過程，得到雙核鐵配合物［μ-SC4N2H2S-μ］Fe2（CO）5（PMe3）（II）和單核鐵配合物［μ-SC4N2H2S-μ］Fe（CO）2（PMe3）2（III）。電化學(xué)循環(huán)伏安研究表明吸電子共軛橋連結(jié)構(gòu)能有效降低［2Fe2S］模型配合物中心鐵原子上的電子云密度及其還原電位。配合物I相應(yīng)的第一還原電位出現(xiàn)在-1.18V（vs.Fc/Fc+），是目前已見報(bào)道中最正的。同時(shí)，配合物I、II、III在不同的還原電位下均具有電催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫的活性。其中，配合物III在-2.28V（vs.Fc/Fc+）下的電催化活性最高。

氫化酶；化學(xué)模擬；循環(huán)伏安法；電催化

氫氣是一種清潔、高效的能源載體［1］，隨著人們對(duì)能源的需求急劇增加，開發(fā)低成本的產(chǎn)氫催化劑成為備受矚目的研究課題。自然界中，厭氧微生物體內(nèi)存在一種能可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫的酶，被稱為氫化酶［2］。根據(jù)其活性中心金屬的不同，可分為三類：［FeFe］-氫化酶、［NiFe］-氫化酶和［Fe］-氫化酶［3］。其中，［FeFe］-氫化酶具有較高的催化活性，每摩爾活性中心每秒可產(chǎn)生6000～9000分子氫氣［4］，從而備受關(guān)注。［FeFe］-氫化酶活性中心由一個(gè)［4Fe4S］立方烷通過半胱氨酸硫原子與一個(gè)［2Fe2S］單元相連（圖1）。在催化質(zhì)子還原過程中，［4Fe4S］簇通常作為傳遞電子的通道，而［2Fe2S］單元是催化反應(yīng)的活性部位，負(fù)責(zé)吸附質(zhì)子，生成氫氣。［2Fe2S］單元呈蝶狀結(jié)構(gòu)，與鐵原子配位的除［4Fe4S］簇外還有CN-和CO兩類配體［5，6］。氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)的揭示，為人們?cè)诜肿铀缴涎兄瞥杀镜土母咝Мa(chǎn)氫催化劑奠定了基礎(chǔ)。氫化酶活性中心的化學(xué)模擬也成為生物無機(jī)化學(xué)［7］領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

近年來，科研工作者合成了大量的［2Fe2S］及［2Fe3S］氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)和功能模型，廣泛地探索了其催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫性能，在模型配合物電催化產(chǎn)氫方面取得了突破性進(jìn)展［8-10］。但是，目前合成的全羰基［2Fe2S］配合物在乙腈溶液中的第一還原電位普遍較高（-1.5～-1.8V vs.Fc/Fc+），當(dāng)分子中一個(gè)或兩個(gè)羰基被供電性配體取代后，其還原電位向負(fù)方向移動(dòng)至-1.9～-2.7V（vs.Fc/Fc+），與自然界中（-0.4V vs.NHE）相去甚遠(yuǎn)。最近，有研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)兩個(gè)硫原子之間以苯環(huán)連接時(shí)，模型配合物具有較低的第一還原電位（-1.44V vs.Fc/Fc+）［11］?？梢?，剛性共軛橋連結(jié)構(gòu)有利于降低［2Fe2S］配合物的還原電位。

圖1 ［FeFe］-氫化酶活性中心化學(xué)結(jié)構(gòu)圖（中）及模型配合物I、II（左）、III（右）分子結(jié)構(gòu)圖

受此啟發(fā)，將吡嗪環(huán)作為橋連配體，合成了配合物［（μ-SC4N2H2S-μ）Fe2（CO）6］（I，圖1），成功地將［2Fe2S］配合物的第一還原電位降低至-1.18V vs.Fc/Fc+。在對(duì)配合物I進(jìn)行PMe3配體取代研究的過程中，得到了雙核鐵單PMe3配體取代配合物［（μ-SC4N2H2S-μ）Fe2（CO）5（PMe3）］（II，圖1），及單核鐵雙PMe3取代配合物［（μ-SC4N2H2S-μ）Fe（CO）2（PMe3）2］（III，圖1）［12］。下面將著重闡述配合物I、II和III的合成及電化學(xué)行為研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian INOVA 400核磁共振儀；Q-Tof Micro高分辨質(zhì)譜儀；Thermo Nicolet Nexus中/遠(yuǎn)紅外氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用儀；BAS-100B電化學(xué)工作站。

試劑：十二羰基三鐵；2，3-二氯吡嗪；NaHS；三甲基氧化胺；三甲基膦。所有溶劑使用前均按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行除水除氧處理。

1.2 合成與表征

配合物I的合成：將Fe3（CO）12（5.75g，11.4mmol）和2，3-二巰基吡嗪（2.16g，15mmol）溶解到100mL四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌2小時(shí)。減壓蒸干溶劑，在硅膠柱上用正己烷/二氯甲烷作為洗脫劑分離提純。得到紅色固體（2.57g），收率：40%。1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ=7.58（s，2H，C4N2H2）ppm；13C NMR（100MHz，CDCl3）：δ=206.3，169.2，137.3ppm；IR（CH2Cl2）：nmax/cm-12085，2045，2017，1998（CO）；HR-MS（EI）：m/z calc.for［M+］：421.8053；found：421.8063.

配合物II的合成：N2保護(hù)下，向配合物I（0.42 g，1.0mmol）的乙腈溶液中一次加入三甲基氧化胺（0.11g，1.1mmol），反應(yīng)液室溫?cái)嚢?0分鐘后變?yōu)樯罴t色后加入三甲基膦（0.08g，1.0mmol），攪拌20分鐘。在中性氧化鋁柱上用正己烷/二氯甲烷作為洗脫劑分離提純。收集第一個(gè)紅色譜帶，蒸干溶劑，得到紅色固體（0.04g），收率：10%。1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ=7.46（s，2H，C4N2H2），1.60（s，9H，PMe3）ppm；31P NMR（CDCl3）：δ=20.7ppm；IR（CH2Cl2）：nmax/cm-12050，1986，1936（CO）；HRMS（EI）：m/z calc.for［M+］：469.8546；found：469.8578.

圖2 模型配合物I、II、III的合成路線

配合物III的合成：N2保護(hù)下，向配合物I（0.42g，1.0mmol）的乙腈溶液中一次加入三甲基氧化胺（0.24g，2.2mmol），反應(yīng)液室溫?cái)嚢?0分鐘后變?yōu)樯罴t色后加入三甲基膦（0.15g，2.0mmol），攪拌20分鐘。在中性氧化鋁柱上用正己烷/二氯甲烷作為洗脫劑分離提純。收集主要的橙紅色譜帶，蒸干溶劑，得到橙紅色固體（0.18g），收率：45%。1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ=7.68（s，2H，C4N2H2），1.50（s，18H，PMe3）ppm；13C NMR（100MHz，CDCl3）：δ=210.6，167.2，135.1，14.7（t）ppm；31P NMR（CDCl3）：δ=8.5ppm；IR（CH2Cl2）：nmax/cm-12016，1959（CO）；HR-MS（ESI）：m/z calc.for［M+H+］：406.9869；found：406.9872.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

利用2，3-二巰基吡嗪與十二羰基三鐵在四氫呋喃溶液中回流即可得到配合物I，經(jīng)硅膠柱分離得到的產(chǎn)物為深紅色固體，可溶于多種有機(jī)溶劑，且在空氣中穩(wěn)定存在。在對(duì)I進(jìn)行PMe3配體取代研究的過程中，首先利用I與二倍當(dāng)量的PMe3配體在甲苯溶液中回流，原料反應(yīng)完全后，硅膠/氧化鋁柱分離得到橙色固體，經(jīng)紅外、核磁、高分辨質(zhì)譜表征證實(shí)為單核鐵六配位結(jié)構(gòu)的配合物III。為了消除溫度的影響，又采用Me3NO·2H2O作為脫羰基試劑，PMe3配體室溫取代，依然只得到III。而在對(duì)I進(jìn)行單PMe3配體取代的過程中，除了生成少量單PMe3取代［2Fe2S］配合物II，主要產(chǎn)物仍為III。可見，配合物III是遠(yuǎn)比雙PMe3取代配合物［（μ-SC4N2H2S-μ）Fe2（CO）4（PMe3）2］和雙核鐵單PMe3取代配合物II穩(wěn)定的物種。

表1 配合物I、II、III及相關(guān)［2Fe2S］配合物的紅外吸收峰

表1為配合物I、II、III與其他相關(guān)［2Fe2S］配合物的羰基紅外吸收數(shù)據(jù)，羰基紅外吸收峰的位移可以反映配合物中心鐵原子上電子云密度的高低。與苯環(huán)橋［2Fe2S］配合物［（μ-bdt）Fe2（CO）6］相比，配合物I羰基吸收峰的平均值紅移了7cm-1；單核鐵雙PMe3取代配合物III，其羰基吸收峰的平均值相對(duì)于I向低波數(shù)移動(dòng)了49cm-1，遠(yuǎn)小于［（μ-pdt）Fe2（CO）6］發(fā)生雙PMe3取代時(shí)的紅移值。單PMe3取代配合物II羰基吸收峰的平均值相對(duì)于I紅移了45cm-1，也要小于［（μ-pdt）Fe2（CO）6］發(fā)生單PMe3取代時(shí)的紅移值。

2.2 循環(huán)伏安曲線

以n-Bu4NPF6為支持電解質(zhì)，在乙腈溶液中測(cè)量了配合物I、II、III的電化學(xué)行為（圖3），測(cè)試過程中電位掃描方向?yàn)樨?fù)方向，掃描速率為100mV s-1，所有電位均相對(duì)于二茂鐵的半波電位而言。

配合物I在+0.89V（vs.Fc/Fc+）呈現(xiàn)出一個(gè)不可逆的氧化峰，可以歸屬為FeIFeI→FeIFeII的單電子氧化過程；在-1.18V（vs.Fc/Fc+）出現(xiàn)第一還原峰，對(duì)應(yīng)著FeIFeI→FeIFe0的還原過程。配合物I的第一還原電位比丙烷橋及苯環(huán)橋聯(lián)的［2Fe2S］配合物［（μ-pdt）Fe2（CO）6］和［（μ-bdt）Fe2（CO）6］相應(yīng)的還原電位分別向陽極方向移動(dòng)470及250mV，為目前在全羰基［2Fe2S］配合物中發(fā)現(xiàn)的最正的還原電位，說明吡嗪環(huán)上氮雜原子的吸電子性可有效降低鐵原子上的電子云密度。另外，配合物I的還原峰有著更為優(yōu)越的可逆性，根據(jù)文獻(xiàn)推測(cè)，配合物I的還原生成了一種含橋羰基的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［16］。

配合物I中的一個(gè)羰基由PMe3取代后所得的配合物II，其第一還原電位相對(duì)于I向陰極方向移動(dòng)，這是因?yàn)镻Me3的配位增大了鐵原子上的電子云密度所致。配合物III在-2.02V和-2.28V（vs.Fc/ Fc+）出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，雙PMe3配體的引入進(jìn)一步增大了中心鐵原子上的電子云密度，因此配合物III的還原峰出現(xiàn)在更負(fù)的位置。配合物III中的單核鐵為+2價(jià)，測(cè)量所得的兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)著FeII→FeI和FeI→Fe0的還原過程。

圖3 模型配合物I、II、III的循環(huán)伏安曲線

2.3 電催化性能

配合物I、II、III在乙酸（HOAc）存在下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。乙酸的加入并未使配合物I在-1.18V處的還原峰電流出現(xiàn)明顯變化，說明配合物I在第一還原電位處不具備電催化質(zhì)子還原的活性。而隨著HOAc濃度的增加，配合物I在-2.21V處的還原峰電流呈線性增長(zhǎng)，且向陰極方向有規(guī)律的移動(dòng)；這是典型的電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫行為的特征現(xiàn)象。另外，在該電位下電解時(shí)，氣相色譜監(jiān)測(cè)到有氫氣生成，進(jìn)一步證實(shí)配合物I在-2.21V處的第二還原峰具有電催化質(zhì)子還原的活性。相同條件下，配合物II的電催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫電位為-1.72V；而單核鐵配合物III在-2.02、-2.28V處均具備電催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫的活性。

圖4 模型配合物I、II、III（1 mM）催化HOAc還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為

圖3給出了電催化質(zhì)子還原過程中配合物I在-2.21V處、II在-1.72V處、III在-2.02、-2.28V處的電流強(qiáng)度隨酸濃度增加的線性關(guān)系圖，可以看出：電流強(qiáng)度與酸濃度均呈很好的線性關(guān)系。而直線的斜率說明了電催化還原峰對(duì)酸的靈敏度，即配合物III在-2.28V下有著較高電催化質(zhì)子還原活性。

圖5 模型配合物I、II、III在不同電位下電催化還原峰電流強(qiáng)度相對(duì)于乙酸濃度的變化

3 結(jié)論

本文合成了結(jié)構(gòu)新穎的剛性共軛橋連［2Fe2S］模型配合物I，在對(duì)其進(jìn)行PMe3配體取代研究的過程中，得到了單PMe3取代配合物II及單核鐵雙PMe3取代配合物III。吸電子共軛橋結(jié)構(gòu)可有效地降低中心鐵原子上的電子云密度，因此配合物I的第一還原電位（FeIFeI→FeIFe0）出現(xiàn)在-1.18V（vs. Fc/Fc+），成為目前具有最正第一還原電位的全羰基［2Fe2S］配合物。在乙酸存在的條件下，配合物I、II、III均能有效地電催化質(zhì)子還原，其中配合物II在-2.28V（vs.Fc/Fc+）下有著最高的電催化活性。這些結(jié)果為小分子、低成本產(chǎn)氫體系的構(gòu)筑提供了有價(jià)值的參考。

［1］楊秀云，張文娟，吳耀明，等.鎂基儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，31（5）：62-65.

［2］Lubitz W，Ogata H，Rüdiger O，et al.Hydrogenases［J］.Chemical Reviews，2014，114（8）：4081-4148.

［3］Tard C，Pickett C J.Structural and functional analogues of the active sites of the［Fe］-，［NiFe］-，and［FeFe］-hydrogenases［J］.ChemicalReviews，2009，109（6）：2245-2274.

［4］Frey M.Hydrogenases：Hydrogen-activating enzymes［J］.ChemBioChem，2002，3（2-3）：153-160.

［5］CammackR.Bioinorganicchemistry：hydrogenase sophistication［J］.Nature，1999（397）：214-215.

［6］Nicolet Y，Piras C，Legrand P，et al.Desulfovibrio desulfuricans iron hydrogenase：the structure shows unusual coordination to an active site Fe binuclear center［J］.Structure，1999，7（1）：13-23.

［7］王殿巍，王凱，劉旺，等.一種Re（I）配合物的合成及其光學(xué)氧傳感性質(zhì)研究［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39（3）：100-103.

［8］Rauchfuss T B.Diiron azadithiolates as models for the［FeFe］-hydrogenase active site and paradigm for the role of the second coordination sphere［J］. AccountsofChemicalResearch，2015，48（7）：2107-2116.

［9］Denny J A，Darensbourg M Y.Metallodithiolates as ligands in coordination，bioinorganic，and organometallic chemistry［J］.Chemical Reviews，2015，115（11）：5248-5273.

［10］Artero V，Berggren G，Atta M，et al.From enzyme maturation to synthetic chemistry：the case of hydrogenases［J］.AccountsofChemicalResearch，2015，48（8）：2380-2387.

［11］Capon J F，Gloaguen F，Schollhammer P，et al. CatalysisoftheelectrochemicalH2evolutionby diironsubsitemodels［J］.CoordinationChemistry Reviews，2005，249（15-16）：1664-1676.

［12］高尚.鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物的合成和性質(zhì)研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［13］Lyon E J，Georgakaki I P，Reibenspies J H，et al. Carbon monoxide and cyanide ligands in a classical organometallic complex model for Fe-only hydrogenase［J］.Angewandte Chemie，1999，38（21）：3178-3180.

［14］Li Ping，Wang Mei，He Chengjiang，et al.Influence of tertiary phosphanes on the coordination configurations and electrochemical properties of iron hydrogenasemodelcomplexes：crystalstructuresof［（μ-S2C3H6）Fe2（CO）6-nLn］（L=PMe2Ph，n=1，2；PPh3，P（OEt）3，n=1）［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2005，（12）：2506-2513.

［15］Zhao Xuan，Georgakaki I P，Miller M L，et al.Catalysis of H2/D2scrambling and other H/D exchange processes by［Fe］-hydrogenase model complexes［J］.InorganicChemistry，2002，41（15）：3917-3928.

［16］Felton G A N，Vannucci A K，Chen J，et al.Hydrogen generation from weak acid：electrochemical and computational studies of a diiron hydrogenase mimic［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（41）：12521-12530.

Synthesis and Electro-catalytic Hydrogen Evolution of Iron（I）/（II）Complexes as Functional Models for the Active Site of［FeFe］Hydrogenases

GAO Shang，ZHANG Weiyi，YANG Tingting
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

In order to tune the reduction potential of［2Fe2S］model for the active site of［FeFe］hydrogenases，complex［μ-SC4N2H2S-μ］Fe2（CO）6（I）with the conjugated and electron withdrawing bridge was synthetized by the reactionofFe3（CO）12andpyrazine-2，3-dithiolintetrahydrofuranatrefluxingtemperature.Thediironcomplex［μ-SC4N2H2S-μ］Fe2（CO）5（PMe3）（II）and a monometallic complex［μ-SC4N2H2S-μ］Fe（CO）2（PMe3）2（III）were obtained in the PMe3ligand replacements.All the complexes were fully characterized by IR，1H，31P，13C NMR and mass spectroscopy.The IR analysis data suggested that the electron withdrawing bridge，pyrazine，led to decreased electron density at the iron centers，which was consistent with the electrochemical studies.The cyclic voltammograms indicated that complex I exhibited a low primary reduction potential at?1.18V vs.Fc/Fc+with a 270mV positive shift related to that of the benzene-1，2-dithiolate（bdt）bridged analogue［（μ-bdt）Fe2（CO）6］.Under the weak acid conditions，all the complexes could electrochemically catalyze the proton reduction.The mononuclear ferrous complex III showed relatively higher activity during the formation of hydrogen，confirming its potential as a catalyst for hydrogen production.

hydrogenase；chemical mimic；cyclic voltammogram；electrocatalysis

O614.81+1

A

1672-9870（2017）01-0081-04

2016-09-26

國家自然科學(xué)基金（21201022）；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20122216120001）

高尚（1981-），男，博士，副教授，E-mail：custgaoshang@126.com