濕化學(xué)法合成MoS2微米顆粒及物性研究

朱泠西，丁曉晨，李金華

（長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

濕化學(xué)法合成MoS2微米顆粒及物性研究

朱泠西，丁曉晨，李金華

（長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

MoS2由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，作為功能材料被廣泛地研究。采用水熱法制備MoS2微米顆粒，并通過添加表面活性劑、改變反應(yīng)時(shí)間研究其對(duì)MoS2微米顆粒結(jié)構(gòu)和形貌的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)得出如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：添加表面活性劑及退火處理可以提高M(jìn)oS2微米顆粒的純度，降低其粒徑尺寸，提高分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，但是表面活性劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而活性有所降低。

MoS2；水熱法；表面活性劑；形貌

近十年來，納米材料由于其吸引人的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)引起了全世界的興趣［1-3］。在這些材料之中，過渡金屬二硫化物MS2（M=Mo，W，Nb，Ta，Ti，Re）引起了廣泛的關(guān)注［4，5］，二硫化鉬（MoS2）在催化劑、固體潤(rùn)滑劑、鋰電池、儲(chǔ)氫、析氫、光電學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用前景［6-11］。MoS2是過渡金屬二硫化物中的一個(gè)典型，其具有六方晶體層狀結(jié)構(gòu)［12-16］，層內(nèi)由共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間則由范德華力結(jié)合［17，18］具有優(yōu)異的性能，與石墨烯和六方氮化硼類似，其應(yīng)用前景廣泛，近年來受到科研工作者的極大關(guān)注。無機(jī)材料的尺寸和形貌對(duì)其本身的性能起決定性的作用，例如，CHEN教授研究小組發(fā)現(xiàn)對(duì)MoS2電化學(xué)儲(chǔ)氫性質(zhì)影響很大的因素就是其本身晶體形貌的變化［19］，所以尋找簡(jiǎn)便、快捷、有效的合成方法合成出均一、可控的納米功能材料并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究是十分必要的。

水熱法制備納米級(jí)MoS2因其合成產(chǎn)物結(jié)晶度高、分散性好，尤其在納米顆粒形貌控制方面有不可替代的優(yōu)勢(shì)，近年被廣泛應(yīng)用。本文采用水熱法制備了不同形貌MoS2微米材料，研究了時(shí)間、表面活性劑和退火后對(duì)MoS2的表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用藥品為三氧化鉬（MoO3）購(gòu)自于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，無水乙醇（C2H6O）購(gòu)自于自北京化工廠，硫氰酸鉀（KSCN）購(gòu)自于阿拉丁試劑上海有限公司，聚乙二醇（PEG）購(gòu)自于北京鼎國(guó)生物儀器用品公司，氟化鈉（NaF）購(gòu)自于西隴化工股份有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為自制的高純?nèi)ルx子水。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)具體過程：把上述試劑作為前驅(qū)體源分別放入三個(gè)反應(yīng)釜底里，分別用天平稱取0.012mol的NaF、0.018mol的KSCN以及0.006mol的MoO3各三份，各倒入三個(gè)30ml的燒杯充分?jǐn)嚢瑁咳芙夂笤俚谷霚?zhǔn)備好的三個(gè)反應(yīng)釜里，其中在一個(gè)反應(yīng)釜里加入少量PEG，將他們置于管式爐內(nèi)升溫至220°C，反應(yīng)時(shí)間分別為24小時(shí)和48小時(shí)。分別將所得的黑色粉末用去離子水和無水乙醇交替反復(fù)清洗，最后在60°C的真空干燥箱里干燥12個(gè)小時(shí)。然后將三個(gè)樣品放入通入氬氣管式爐加熱300°C持續(xù)6個(gè)小時(shí)。

表1 改變硫源為KSCN的反應(yīng)物及條件

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物MoS2的形貌分析

圖1給出了24h（a1）、48h（a2）、48h添加PEG（a3）對(duì)應(yīng)的退火后的（b1）、（b2）、（b3）的SEM照片，通過對(duì)比可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，形貌不規(guī)則的花狀逐漸形成直徑約5.0μm尺寸的微納米花球狀MoS2如圖（a2），并且隨著表面活性劑（聚乙二醇PEG）的加入不僅團(tuán)聚有所改善，直徑也縮小約為3.9μm如圖（a3）。原因是由于PEG的加入導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)，使得每個(gè)前驅(qū)體粒子處于相對(duì)隔絕狀態(tài)，在此后的脫硫過程中各自結(jié)晶，很大程度上控制了粒子的團(tuán)聚和粒子的大小。退火后MoS2的粒徑明顯縮小為約為2.9μm如圖（b1），4.27μm如圖（b2），3.57μm如圖（b3）。結(jié)論：說明48h，添加PEG并退火后樣品粒徑最小，質(zhì)量最好。說明添加表面活性劑以及退火可改善樣品粒徑的形貌和尺寸。

MoS2樣品三維花狀微球的彎曲片大約是幾納米厚度組成的，而這些球體的直徑大約為3.9μm。此外，有許多氣孔直徑，由MoS2的等級(jí)結(jié)構(gòu)的表面上的二維納米片組成，這是有利于吸附小分子。反應(yīng)過程中，MoO3和S2-相互反應(yīng)成核，并且生長(zhǎng)為MoS2微納米顆粒。然后MoS2納米粒子在二維方向上定向生長(zhǎng)，并且自組裝形成的MoS2微球。

圖1 （a1）、（a2）、（a3）分別是24h、48h、48h添加PEG的SEM照片；（b1）、（b2）、（b3）分別對(duì)應(yīng)是上述退火后的SEM照片

2.2 產(chǎn)物MoS2的結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了持續(xù)反應(yīng)48h：（a）圖為沒有添加表面活性劑、（b）圖為添加PEG以及（c）圖為添加PEG經(jīng)300°C下退火6小時(shí)的樣品X射線衍射譜圖。從圖中我們可以看出，圖（a）和圖（c）所有衍射峰均與六方晶系的MoS2（PDF 37-1492）特征峰相一致，并且沒有出現(xiàn)雜峰，得到了較為純相的MoS2材料。把圖（b）樣品退火處理得到圖（c），可以看出加入表面活性劑后，退火能提高M(jìn)oS2的結(jié)晶質(zhì)量。

圖2 48h（a）、48h添加PEG（b）、48h添加PEG并退后（c）樣品的XRD譜圖

2.3 MoS2粉末樣品的Raman光譜分析

圖3給出了添加PEG前后300°C下進(jìn)行6小時(shí)的退火后樣品的Raman光譜。從圖中可以看出，383cm-1和406cm-1處兩個(gè)Raman證明都是2H型MoS2的Raman峰，其中，383cm-1Raman峰對(duì)應(yīng)于A1g（Γ）則是來源于層間一個(gè)單胞中的S原子反方向振動(dòng)，406cm-1Raman峰對(duì)應(yīng)于E12g（Γ）為層內(nèi)振動(dòng)模式，來源于兩個(gè)S原子與其中間Mo原子的相反方向的振動(dòng)模式。從圖中可以直觀地看出：加入表面活性劑后，樣品的Raman峰顯著增強(qiáng)，說明表面活性劑能提高分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性。

圖3 添加PEG（a）和未添加PEG（b）的MoS2粉末的Raman光譜圖

3 結(jié)論

綜上所述升高溫度和添加表面活性劑PEG都可以很大程度上改變MoS2微米顆粒的的形貌，使其趨于具有規(guī)則幾何圖形的微球狀，降低形貌的尺寸。從XRD結(jié)果可知，表面活性劑隨著溫度的升高降低了活性，這與之前以Na2S作為硫源得到的結(jié)論相一致。然而對(duì)添加PEG的MoS2微米顆粒退火處理后，得到了沒有明顯雜質(zhì)峰的較為純相的MoS2樣品，說明退火對(duì)提高產(chǎn)物純度，降低粒徑尺寸至關(guān)重要。通過添加表面活性劑PEG前后樣品的Raman對(duì)比譜圖可知：添加PEG的Raman峰層內(nèi)和層間振動(dòng)兩個(gè)峰的信號(hào)變強(qiáng)，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育較好，結(jié)晶質(zhì)量好。說明表面活性劑能提高分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性。

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Synthesis and Properties Research of the Molybdenum
Disulfide Microparticles by Wet-chemical Method

ZHU Lingxi，DING Xiaochen，LI Jinhua
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Due to the excellent physical and chemical properties of MoS2，it is widely studied as a functional material. In this paper，we used the hydrothermal method and changed reaction time and temperature on the structure and morphology of MoS2，then we studied the regular pattern of it under the surfactant.We drawed the following results：the surfactant and post-annealing can improve the quality of crystalline material，however，the surfactant can decrease the activity of the reaction time.

MoS2；hydrothermal；surfactant；morphology

O469

A

1672-9870（2017）01-0085-04

2016-06-17

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20140520107JH，20140204025GX，20140309012GX)；吉林省教育廳資助項(xiàng)目(2015(57), 2015(70))；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2015S002）

朱泠西（1994-），女，本科，E-mail：2968794014@qq.com

李金華（1977-），女，教授，E-mail：jhli_cust@163.com