新型單核鎳含氮配體配合物的合成及其性能

王 瑩, 張 博, 任 浩, 關(guān) 磊

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

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新型單核鎳含氮配體配合物的合成及其性能

王 瑩, 張 博, 任 浩, 關(guān) 磊*

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以苯胺-2,5-二磺酸鈉(Na2L)為原料，在水中，采用回流法合成了一種Ni2+有機(jī)配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1，phen=1,10-鄰菲啰啉)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, 元素分析， X-射線單晶衍射和TGA表征。結(jié)果表明：1屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a=9.926 0(8) ?,b=11.467 9(9) ?,c=14.486 1(12) ?,V=1 608.7(2) ?3,Z=2,Dc=1.570 g·cm-3。研究了1的熒光性質(zhì)，熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明： 1的熒光發(fā)射峰與配體相比發(fā)生明顯紅移，具有較高的熱穩(wěn)定性和鐵磁耦合作用。

苯胺-2,5-二磺酸鈉； 鎳配合物; 晶體結(jié)構(gòu); 合成; 性能

和羧酸基配體相比，含磺酸基配合物在吸附、磁學(xué)、光學(xué)、催化和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，許多研究者廣泛地開(kāi)展對(duì)含磺酸基配合物的合成與性質(zhì)研究。磺酸基團(tuán)具有羧酸基官能團(tuán)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)：(1)磺酸基團(tuán)配位方式多樣[1]，三個(gè)磺酸基氧原子可以在不同方向上與金屬離子配位，形成一維鏈狀、二維層狀和三維網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)[2-3]；(2)磺酸基氧原子是較好的氫鍵受體，可以同時(shí)接受三個(gè)氫鍵的給體，形成發(fā)散型的氫鍵結(jié)構(gòu)[4]。因而，合成含磺酸基配合物及其性質(zhì)研究得以快速發(fā)展。現(xiàn)有的合成方法包括溶劑熱法、自然揮發(fā)法、擴(kuò)散法及離子液體法等。各種方法合成的配合物各有特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)新穎[1-4]。

陳世亮等[5]利用鄰香草醛縮氨基甲磺酸席夫堿(H2L)、1,10-鄰菲啰啉(phen)和Ni2+合成了配合物[Ni2L2(phen)2]。該配合物屬三斜晶系，P1空間群。一個(gè)晶胞單元中的每個(gè)Ni2+分別與L的一個(gè)酚羥基氧原子、另一個(gè)L的一個(gè)氮及兩個(gè)氧原子和phen的兩個(gè)氮原子配位，構(gòu)成扭曲的八面體配位構(gòu)型。通過(guò)氫鍵及分子間形成的水簇和π—π堆積構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。張靜等[6]利用4-磺基苯甲酸(HL)、phen和Ni2+合成了兩個(gè)配合物[Ni(L)(phen)(H2O)2]·(2H2O)和[Ni(phen)3]·(HL)·(OH)·(8H2O)，這兩個(gè)配合物中的Ni2+均是六配位的，構(gòu)成了扭曲的八面體配位構(gòu)型。后者中陽(yáng)離子填充在由陰離子與水分子形成的三維網(wǎng)絡(luò)孔道中。

本文以苯胺-2,5-二磺酸鈉(Na2L)為原料，在水中，采用回流法合成了一種Ni2+有機(jī)配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1， phen=1,10-鄰菲啰啉)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射和元素分析表征。并研究了1的熒光性質(zhì)，熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PE Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；PE-240C型元素分析儀；Smart Apex-Ⅱ CCD型單晶衍射儀；Q50型熱重分析儀(N2氛圍，升溫速率10 ℃·min-1)； Perkin Elemer LS55型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀；MPMS(SQUID)VSM型磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中加入NiSO4·6H2O 0.263 g(1 mmol)，Na2L 0.297 g(1 mmol)， 1,10-鄰菲啰啉0.198 g(1 mmol)和水20 mL，升溫至100 ℃回流反應(yīng)2 h。冷卻過(guò)濾，濾液于室溫自然揮發(fā)5 d得藍(lán)色單晶1; IRν: 3 425, 3 043, 1 608, 1 516, 1 423, 1 350, 1 244, 1 190, 1 147, 1 018, 852, 719, 663, 530 cm-1； Anal. calcd for C30H31N5O11S2Ni: C 47.39, H 4.11, N 9.21; found C 47.53, H 4.24, N 9.35。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.42 mm×0.38 mm×0.27 mm)置于衍射儀上，在常溫條件下，用石墨單色化的MoKa射線(λ=0.710 73 ?)，利用φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)吸收校正。所有計(jì)算均使用SHELXTL程序包完成。氫原子采用混合加氫的方式確定。采用直接法由SHELXS 97程序解出晶體結(jié)構(gòu)[7]，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL 97程序進(jìn)行[8]。對(duì)非氫原子和氫原子分別采用各向異性和各向同性溫度因子，全矩陣最小二乘法修正。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，1屬三斜晶系，P1空間群，分子式為[Ni(phen)2(H2O)2]·(L)·3H2O。一個(gè)1非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)Ni2+、一個(gè)L2-、兩個(gè)phen、兩個(gè)配位水分子和3個(gè)游離水分子組成(圖1)。Ni2+是六配位的，分別與兩個(gè)phen的四個(gè)氮原子和兩個(gè)水分子配位形成單核陽(yáng)離子[Ni(phen)2(H2O)2]2+。L2-沒(méi)有與Ni2+配位，而是作為抗衡離子起到平衡電荷的作用。Ni—N鍵長(zhǎng)在2.075(2)～2.110(3) ?， Ni—O鍵長(zhǎng)為2.0646(19) ?和2.089(2) ?。 N—Ni1—N鍵角在79.79(10)°～168.12(10)°， O—Ni1—O鍵角為85.78(9)°， O—Ni1—N鍵角在87.76(9)°～172.22(9)°(表2)。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

BondLength/?BondAngle/(°)Ni1—O72.0646(19)O7—Ni1—O885.78(9)Ni1—N32.075(2)N3—Ni1—O893.28(9)Ni1—N42.086(2)N4—Ni1—O896.30(9)Ni1—O82.089(2)O7—Ni1—N2172.22(9)Ni1—N22.094(2)N3—Ni1—N280.06(10)Ni1—N52.110(3)O7—Ni1—N587.76(9)N3—Ni1—N591.49(10)N4—Ni1—N579.79(10)O8—Ni1—N5172.14(9)N2—Ni1—N595.23(9)

L2-配體的磺酸基氧原子(O2、O3和O5)以及游離水分子的氧原子(O9)與配位水分子的氫原子(H7C、 H7D、 H8C和H8D)形成氫鍵O7—H7C┈O9、 O7—H7D┈O5、 O8—H8C┈O2和O8—H8D┈O3。磺酸基氧原子與游離水分子之間形成氫鍵O10—H10C┈O6、 O11—H11C┈O1和O11—H11D┈O4。游離水分子之間形成氫鍵O9—H9┈O10， O9—H9D┈O10和O10—H10D┈O11。 [Ni(phen)2(H2O)2]2+、L2-陰離子和游離水分子由氫鍵相互連接起來(lái)(圖2)。1的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表3。

圖2 分子間的氫鍵作用

2.2 表征

(1) IR

1的IR分析表明：3 425 cm-1和3 043 cm-1處寬而強(qiáng)的峰為配位水分子和游離水分子中的O—H的伸縮振動(dòng)峰；1 190 cm-1和1 147 cm-1處吸收峰為S—O的伸縮振動(dòng)峰；1 018 cm-1處吸收峰為S=O的伸縮振動(dòng)峰； 1 608， 1 516， 1 423， 1 350， 1 244， 852， 719和530 cm-1處吸收峰為苯環(huán)和吡啶環(huán)的伸縮振動(dòng)峰；663 cm-1處吸收峰為萘環(huán)平面外C—H的伸縮振動(dòng)峰[9-10]。

(2) 熱重分析

圖3為1的熱重曲線圖。由圖3可見(jiàn)，1的失重分為4個(gè)階段：25～150 ℃，失重率11.0%(理論值為11.8%)，對(duì)應(yīng)失去兩個(gè)配位水和三個(gè)游離水；150～415 ℃，失重率33.1%(理論值為32.8%)，為 L2-陰離子分解所致； 415～535 ℃，出現(xiàn)明顯失重，其原因是phen部分分解所致；在535～600 ℃逐漸趨于恒重[10]。

(3) 熒光光譜

以315 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，室溫下采用熒光光譜儀記錄了苯胺-2,5-二磺酸鈉配體和1的固體熒光發(fā)射光譜，如圖4所示。Na2L的發(fā)射峰在392 nm， 1的發(fā)射峰在460 nm。與配體相比，1的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移。1的熒光發(fā)射歸因于配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移[11-14]。

表3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角*

*Symmetry codes:#1-x,-y,-z+2;#2-x,-y,-z+1;#3-x,-y+1,-z+1;#4x,y,z-1;#5x,y-1,z;#6-x,-y+1,-z+1;#7x,y+1,z;#8-x,-y+1,-z+1;#9-x+1,-y+1,-z+1。

Temperature/℃

(4) 磁學(xué)性質(zhì)

在溫度300～2 K，外加磁場(chǎng)1000 Oe條件下測(cè)試1的磁化率隨溫度的變化曲線。1的χM-1-T曲線如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，溫度在300～30 K之間，1的磁化率曲線符合居里-外斯定律，居里常數(shù)為5.74 cm3·K·mol-1，外斯溫度為23.2 K。溫度在300～30 K之間，居里常數(shù)和外斯溫度均為正值，這說(shuō)明1具有鐵磁耦合作用。1的χM-T曲線如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，溫度在300～30 K之間，χM的值改變很小，從1.93×10-2cm3·mol-1僅升高至2.63×10-2cm3·mol-1。溫度為30～2 K時(shí)，χM的值迅速升高，升高至9.39×10-1cm3·mol-1。這說(shuō)明1在30～2 K時(shí)，鐵磁性明顯增強(qiáng)[15-16]。

λ/nm

Temperature/K

Temperature/K

以苯胺-2,5-二磺酸鈉為原料，在水中，采用回流法合成了一種Ni2+有機(jī)配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1， Na2L=苯胺-2,5-二磺酸鈉，phen=1,10-鄰菲羅啉)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射和元素分析表征。結(jié)果表明：1屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a=9.926 0(8) ?,b=11.467 9(9) ?,c=14.486 1(12) ?,V=1 608.7(2) ?3,Z=2,Dc=1.570 g·cm-3。研究了1的熒光性質(zhì)，熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：1熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移；1在150～300 ℃失重較為平穩(wěn)，在300～535 ℃失重明顯；在溫度為300～30 K時(shí)具有鐵磁耦合作用。

[1] 尹文祥,沈健. 檸檬酸氧釩配合物改性SBA-15對(duì)苯乙烯催化氧化的研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(1):12-15.

[2] Shankar R, Jain A, Kociok-Kohn G,etal. Synthesis and characterization of diethyltin-based three dimensional self-assemblies derived from sulfonate-phosphonate ligands[J].Inorganica Chimica Acta,2011,372(1):108-114.

[3] Li Q, Liu X, Fu M L,etal. Two luminescent alkali-silver heterometallic sulfonates[J].Inorganica Chimica Acta,2006,359(7):2147-2153.

[4] 丁立穩(wěn),劉顯亮,王雷. 雙核鉺(Ⅲ)配合物的合成:單晶結(jié)構(gòu)及其近紅外熒光性質(zhì)研究[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2016,40(6):556-565.

[5] 陳世亮,劉崢,劉潔,等. 新型雙核鎳(Ⅱ)配合物Ni2L2(phen)2的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性[J].合成化學(xué),2013,21(2):204-209.

[6] 張靜,張麗平,朱龍觀. 4-磺基苯甲酸鎳配合物結(jié)構(gòu)多樣性與性質(zhì)研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(1):27-31.

[7] Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for X-ray crystal structure solution[M].University of G?ttingen, Germany,1997.

[8] Sheldrick G M. SHELXL 97, Program for X-ray crystal structure refinement[M].University of G?ttingen,Germany,1997.

[9] 錢(qián)保華,馬衛(wèi)興,陸路德,等. 芳香二磺酸根橋聯(lián)的鋅配位聚合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(3):610-616.

[10] Cao H Y, Liu Q Y, Li L Q,etal. Two cadmium coordination compounds with 5-Sulfonyl-1,2,4-benzenetricarboxylate ligand:Syntheses,structures,and photolumine-scence[J].Zeitschrift Für Anorganische Chemie,2014,640(7):1420-1425.

[11] 錢(qián)保華,馬衛(wèi)興,陸路德,等. 一維鏈狀錳配位聚合物[Mn(1,5-nds)(Him)4]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(7):1289-1293.

[12] 宋金浩,顧雅琨,李夏. 單核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配體配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(8):1457-1462.

[13] Feng P L, Perry J J, Nikodemski S,etal. Assessing the purity of metal-organic frameworks using photoluminescence:MOF-5,ZnO quantum dots,and framework decomposition[J].Journal of American Chemical Society,2010,132(44):15487-15489.

[14] Fu R B, Hu S M, Wu X T. New 3D lanthanide phosphonates:Syntheses,crystal structure,thermal stability,luminescence,and magnetism[J].Crystal Growth Design,2014,14(12):6197-6204.

[15] 高學(xué)淼. 兩種不同配體作為共配體的過(guò)渡金屬有機(jī)配位聚合物的合成與性質(zhì)研究[D].天津:天津理工大學(xué),2012.

[16] Hazra S, Karmakar A, Guedes da Silva M F C,etal. Dinuclear based polymeric copper(II) complexes derived from a Schiff base ligand:Effect of secondary bridging moieties on geometrical orientations and magnetic properties[J].Inorganic Chemistry Communications,2014,46:113-117.

Synthesis and Properties of A Novel Mononuclear Nickel Complex of Crystalline Material Containing Nitrogen-donor Ligand

WANG Ying, ZHANG Bo, REN Hao, GUAN Lei*

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

A novel mononuclear Ni(Ⅱ) complex[Ni(phen)2(H2O)2] (L)·3H2O (1) (Na2L=aniline- 2,5-disulfonic acid sodium, phen=1,10-phenanthroline) was synthesized in water with Na2L as raw material by reflux method. The structure was characterized by IR, elemental analysis， X-ray single crystal diffraction and TGA. 1 belongs to triclinic system, space groupP1 witha=9.926 0(8) ?,b=11.467 9(9) ?,c=14.486 1(12) ?,V=1 608.7(2) ?3,Z=2,Dc=1.570 mg·m-3. The fluorescence properties， heat endurance and magnetic properties of 1 were studied. The results showed that the fluorescence emission peak of 1 had a red shift compared with that of the ligand,and 1 had high thermal stability and ferromagnetic coupling effect.

aniline-2,5-disulfonic acid sodium； nickel complex; crystal structure; synthesis; property

2016-07-20；

2017-01-03

遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2015299)

王瑩(1982-)，女，漢族，遼寧鞍山人，碩士，主要從事功能材料的研究。

關(guān)磊，博士，碩士生導(dǎo)師，副教授， E-mail: gl_mater@163.com

O612.8

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16190