電廠污泥摻燒過程中元素遷移特性研究

余維佳，陳衍婷，徐玲玲，杜文嬌，張燕茹，陳進生*，黃泓勛

1. 中國科學院城市環境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院區域大氣環境研究卓越中心，福建 廈門 361021；4. 福建省廈門雙十中學，福建 廈門361015

電廠污泥摻燒過程中元素遷移特性研究

余維佳1,2,3，陳衍婷1,3，徐玲玲1,3，杜文嬌1,2,3，張燕茹1,2,3，陳進生1,3*，黃泓勛4

1. 中國科學院城市環境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院區域大氣環境研究卓越中心，福建 廈門 361021；4. 福建省廈門雙十中學，福建 廈門361015

電廠污泥摻燒的重金屬元素及其他有害元素被排放到大氣中，會對大氣環境質量和人體健康產生不利的影響。采用X射線熒光光譜儀對廈門集美區某污泥摻燒燃煤電廠摻燒入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的元素水平進行測定，分析了樣品中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti等9種常量元素，以及P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等8種微量元素的含量，并對元素的遷移特性進行研究。結果表明，由于污泥中元素含量較普通燃煤高，導致污泥摻燒電廠飛灰及底灰中的元素含量普遍高于普通燃煤電廠。元素在飛灰及底灰中的相對富集系數也表明微量元素更容易富集在飛灰中。通過計算元素的年揮發量發現，以氣體形式較大量揮發的有害元素有：S、P、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni、As、Cr，其中Cr及S的排放濃度超過國家標準限值。這些元素的環境風險影響需引起高度重視。

污泥摻燒；微量元素；富集系數；逸散

城市污泥是污水處理過程中產生的半固態或固態沉淀物質（不包括柵渣、浮渣和沉砂），主要包括集中式污水處理設施產生的污泥、河道污泥、下水道污泥和地溝泥等（吳雪峰等，2010）。在“十二五”期間，全國規劃建設污泥處理處置總量將達到5.2×106t·a-1（劉釗，2016），污泥處置問題是我國環境面臨的一個挑戰。由于污泥含水量高，成分復雜，含有大量致病菌以及重金屬等有害物質，如果隨意處置污泥很容易造成水體、土壤、大氣的污染，甚至會危及人類健康。目前我國污泥處置的核心目標是減量化、無害化和資源化。污泥減量化是在保證污水處理系統處理效能的前提下，使向外排放的生物量達到最少，實現從“源頭”減少污泥產量（何贊等，2009）。無害化是指利用堆肥等技術對污泥進行處理，以防二次污染。資源化是指對污泥進行土地利用、建材利用和焚燒等，目前，污泥的處理方式逐漸由簡單的就地堆放和填埋轉向對污泥的綜合利用（張培玉等，2009；Ahmad et al.， 2016；He et al.，2015），如利用污泥制作環保磚（Sumathiet al.，2015；Begum et al.，2013；Benlalla et al.，2015)、作為吸附劑（Deviatkin et al.，2016）和堆肥（Dassanayake et al.，2015；Kelessidis et al.，2012）等。以城市污泥作為低質煤燃料，在火力發電廠焚燒爐或其他化石燃料廠中摻合焚燒成為一種處理污泥的新趨勢（Coimbra et al.，2015），污泥焚燒能在高溫下清除污泥中的有害成分，減小污泥的體積，同時提供熱能，能夠一次性地實現污泥的無害化、減量化和資源化。

煤中的C、H、O、N、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti和Fe等13種元素稱為常量元素（Major Elements），它們在煤中的含量一般超過0.1%；其他元素在大多數煤中的含量低于0.1%，稱為微量元素（trace elements）（聞明忠等，2010；Tomlinson et al.，2015）。Swaine（2000）總結了煤中與環境相關的微量元素一共27種：As、Cd、Cr、Hg、As、Pb、Se歸為Ⅰ類；B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn歸為Ⅱ類；Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl歸為Ⅲ類。對環境的影響程度為：Ⅰ類＞Ⅱ類＞Ⅲ類。研究表明，燃煤排放的固體廢棄物中含有的大量有害微量元素會導致嚴重的環境污染問題，甚至導致人類疾病（代世峰等，2006；Aggett，1989）。由于污泥中含有有害微量元素，如Cr、As和Pb等生物毒性顯著的重金屬元素，以及會對環境造成影響的Mn、Zn、Cu、Ni等微量元素，因此污泥摻燒電廠排放的固體廢棄物更應引起重視。為了了解污泥摻燒燃煤電廠固體廢棄物中微量元素的分布、遷移特征和對環境的影響，本文以廈門市某污泥摻燒的燃煤電廠為對象進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品采集

研究對象為廈門市集美區某污泥摻燒電廠。該電廠共有3臺220 t的鍋爐，2臺50 MW抽汽凝汽發電機組。污泥污泥來自市政污水處理廠，含水率約為60%，摻燒比例約為11%，灰產量為103.7 t·d-1。

采集的固體樣品包括入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種。根據鍋爐的工藝流程測算污泥、底灰和飛灰樣品采集時間，使采集到的3種樣品為同一種污泥源的樣品。采樣點包括：（1）干煤棚污泥樣品；（2）入爐煤混合樣品；（3）電除塵出口飛灰樣品；（4）灰庫底灰樣品。

1.2 分析方法

采用X射線熒光光譜儀（XRF，PANalytical AxiosmAX，荷蘭）分析了入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的含量。

2 結果與討論

2.1 固體樣品中元素的分布

表1列出了從煤、污泥、飛灰以及底灰中檢測出的17種元素。由表1可知，除Al、Si、Ti以外，摻燒電廠污泥中元素含量普遍高于原煤中元素含量。與西北地區普通燃煤電廠相比，廈門污泥摻燒電廠飛灰中元素含量普遍較高，這可能是電廠所摻燒污泥中元素含量較高所導致的。例如，電廠原煤中Fe含量僅為西北地區普通燃煤電廠的1/2，但飛灰中Fe含量為后者的5倍，說明富含Fe元素的污泥摻燒對飛灰中元素的貢獻很大。本次實驗原煤中未檢出Cr、Ni等元素，但污泥中這3種元素含量遠高于煤中的含量，這也是飛灰和底灰中這3種元素的含量明顯高于普通燃煤電廠飛灰中相應元素含量的原因。

廈門摻燒電廠原煤和污泥中均未檢測到As和Pb，但在飛灰中卻有檢出。這可能是由于燃煤和污泥中含有大量的Ca，由于Ca的氧化物可轉化為CaCO3，與氣態的As反應生成砷酸鹽，產生共沉淀，影響了As的遷移（聞明忠等，2010）。而煤和污泥中含有大量的SiO2、CaO以及Al2O3，這些物質也會生成穩定的Pb(AlO2)2、PbSiO3、和CaPbO4等固態化合物，從而抑制了Pb的揮發（劉敬勇等，2014）。

表1 固體樣品元素含量Table 1 Concentration of elements in solid sample mg·g-1

廈門污泥摻燒電廠中Ca和S在底灰中的含量高于在飛灰中的，表明其容易在較粗顆粒上富集。廈門污泥摻燒電廠和西北地區燃煤電廠均發現除Ca、S外大部分元素在飛灰中的含量高于在底灰中的。例如，Pb在飛灰中的含量比底灰高出3.8倍，這表明大部分微量元素更容易在飛灰中富集，這與飛灰的粒徑更小、比表面積更大，微量元素更容易被吸附（Llorens et al.，2001）有關。

2.2 固體樣品中元素的富集

為了直觀說明元素在燃燒過程中的逸散及分布行為，特別引入相對富集系數（RE）的概念。本研究根據黃文輝等（2002）方法計算廈門污泥摻燒電廠元素的相對富集系數，公式如下：

式中，RE代表元素在飛灰或底灰中的相對富集系數；C0為灰樣中某元素的質量分數（mg·g-1）；C1代表煤中某元素的質量分數（mg·g-1）；W1為單位燃燒原料中煤的占比（%）；C2代表污泥中某元素的質量分數（mg·g-1）；W2為單位燃燒原料中污泥的占比（%）；Af為電廠灰產率（%）。相對富集系數越接近于0，說明該元素揮發得越多；當相對富集系數接近1時，說明該元素在燃燒過程中基本沒有揮發；相對富集系數顯著大于1，有可能是因為元素在逸散過程中重新吸附在了飛灰表面（王文峰等，2003）。根據相對富集系數的揮發性趨勢，將除As和Pb之外的15種（由于As和Pb在煤和污泥中均未檢出，因此無法計算富集系數）元素分為3類：Ⅰ類，不揮發的元素（RE＞0.85）；Ⅱ類，部分揮發的元素（0.1＜RE≤0.85）；Ⅲ類，幾乎全部揮發的元素（RE≤0.1）（Meij，1994）。

如圖1所示，廈門污泥摻燒電廠飛灰中微量元素Ni的相對富集系數大于0.85，表明此元素在燃燒過程中基本不揮發。Zn的相對富集系數小于0.1，表明其大部分以氣體的形式揮發到大氣中。除Ni和Zn外，其他元素的相對富集系數均處于0.1～0.85的范圍內，表明其在燃燒過程中部分揮發。

由圖1可知，除Ca和Ti以外，污泥摻燒電廠飛灰的相對富集系數高于底灰的相對富集系數，說明這些元素更容易在飛灰中富集。以往的研究表明Ca屬于不易揮發的金屬元素（Dassanayake et al.，2015），但在該電廠飛灰中Ca的相對富集系數僅為0.29，這主要與Ca和S化合生成CaSO4有關（黃文輝等，2002）。而CaSO4更容易在小粒徑的顆粒中富集，即相比于原煤和底灰，飛灰中Ca更傾向于以CaSO4的形式存在，這也解釋了飛灰中Ca的相對富集因子小于底灰的原因（Querol et al.，1995）。與普通燃煤電廠相比，除Ni外，其他元素在污泥摻燒電廠的飛灰和底灰中的富集系數均小于燃煤電廠中飛灰的富集系數，表明污泥摻燒電廠相較于普通燃煤電廠，其元素在燃燒過程中更易揮發。

圖1 污泥摻燒電廠底灰、飛灰中元素的相對富集系數Fig. 1 The relative enrichment coefficient of elements in bottom ash and fly ash in the coal-fired power plant blending sludge

2.3 元素逸散規律

污泥摻燒電廠元素遷移存在一個質量平衡系統，即進入系統的燃煤和污泥、產出的固相燃燒產物（飛灰和底灰）以及排放到大氣中的物質，構成一個元素的質量平衡系統。該電廠耗煤量約為3.4×105t·a-1，燃燒污泥量約為4×105t·a-1，飛灰與底灰產率比為95∶5。根據質量平衡原理，可以計算出該電廠每年向大氣排放的各元素的質量以及揮發率。元素的揮發程度可用揮發率Kv來衡量，一般認為揮發率小于10%的元素基本留在固體產物中，如Ni；揮發率在10%～80%之間的元素為部分揮發元素（王文峰等，2003），如Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Mn和Cr；揮發率大于80%的元素屬于易揮發元素，如Zn和Cu。這個結果與相對富集系數的結果較為一致。其中，Ni揮發率為負值，可以認為Ni全部留存于固體產物中，沒有揮發。

污泥摻燒電廠元素的年排放量如表2所示，以氣體形式大量揮發的元素有：S（2673.39 t·a-1）、P（190.53 t·a-1）、Mn（68.83 t·a-1）、Zn（13.7 t·a-1）、Cu（7.5 t·a-1）、Ni（6.4 t·a-1）、Cr（3.43 t·a-1）（王文峰等，2003），這些元素的環境風險影響應引起高度重視。

該電廠的空氣過剩系數約為1.25，可據此估算出該電廠燒盡1 t煤和污泥混合物需要的實際空氣量為6847 m3，假設各條件不變可計算出該電廠的各元素年均排放量。目前，我國大氣污染排放標準（GB16297—1996）僅列出部分元素的最高允許排放限值，本研究將標準中的元素排放限值與該電廠所排放的元素濃度進行比較。該電廠的Cr排放濃度為1.252 mg·m-3，是環境標準限值（0.07 mg·m-3）的18倍，這是由于污泥中Cr的含量較高，需要引起重視。本研究中S的排放濃度為956 mg·m-3，基本符合S的國家標準排放限值（960 mg·m-3），但也需要對其進行控制。本研究中Ni基本留存在固體產物中，排放到大氣中的量可忽略。由于污泥中Cr及S含量均較高，因此揮發到大氣中的元素含量也相應增高，需要引起關注。

表2 污泥摻燒電廠元素揮發率及年排放量Table 2 Elements volatilization rate and annual emission of a coal-fired power plant burning with sludge

3 結論

本研究對某摻燒污泥燃煤電廠摻燒入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的元素進行分析發現：由于摻燒污泥中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As等元素的含量較高，對固體燃燒產物中元素的富集具有一定貢獻，導致污泥摻燒電廠的固體廢棄物中的元素含量普遍高于燃煤電廠。飛灰中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的濃度高于底灰中的。除Ca和Ti以外，污泥摻燒電廠飛灰中元素的相對富集系數高于底灰中的，說明元素更容易在飛灰中富集。相較于普通燃煤電廠，污泥摻燒電廠燃燒過程中微量元素更易揮發。該電廠年排放量較大的元素有Si、Ca、Fe、S等，其中，Cr和S超過國家排放標準限值，需要引起一定重視。

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Elements Migration from A Coal-fired Power Plant Burning with Sludge

YU Weijia1,2,3, CHEN Yanting1,3, XU Lingling1,3, DU Wenjiao1,2,3, Zhang Yanru1,2,3, CHEN Jinsheng1,3*,HUANG Hongxun4
1. Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Center for Excellence in Region Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 4. Xiamen Shuangshi Middle School of Fujian, Xiamen 3601015, China

Heavy metal elements and harmful elements emission would have an adverse influence on atmospheric environment quality and human health. The elements of the samples of coal, sludge, fly ash and bottom ash collected from a coal-fired power plant burning with sludge in Jimei district, Xiamen, were analyzed and the characteristics of elements migration were studied. A total of 9 kinds of major elements (Na, Mg, Al, Si, Ca, Fe, S, K, Ti) and 8 kinds of trace elements (P, Zn, Cu, Mn, Ni, Cr, As, Pb) were detected by X-ray fluorescence spectrum. Compared with the pure coal-fire power plant, the concentrations of elements in the coal-fired power plant burning with sludge were generally higher due to the higher element content in sludge than that of coal. The relative enrichment coefficients of elements in fly ash and bottom ash were calculated. The results showed that elements were more likely to enrich in fly ash compared with bottom ash. By calculating the amount of elements volatilized to the air per year, the harmful elements with large volatilization amount were S, P, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni, As and Cr. Among these elements, the emission concentrations of Cr and S exceed the national standard, therefore, the impact of these elements on the environment should be paid attention.

sludge-blend; power plant; trace elements; migration; relative enrichment coefficient

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.022

X131.1

A

1674-5906（2017）01-0149-05

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福建省科技計劃工業引導性重點項目（2015H0043）

余維佳（1991年生），女，碩士研究生，從事大氣污染控制技術研究。E-mail: wjyu@iue.ac.cn *通信作者。陳進生，E-mail: jschen@iue.ac.cn

2016-10-31