基于螢石呈色機制探討《中國藥典》對紫石英的色澤規定

韓婷++賈哲++張慧++劉歡++高巖++張穎++林青華+許舒婭

[摘要]紫石英為婦科常用藥，用于腎陽虧虛，宮冷不孕，驚悸不安，失眠多夢，虛寒咳喘等癥，自《中國藥典》（1985年版）起將紫石英的來源規定為氟化物類礦物螢石族螢石，主含氟化鈣（CaF2），紫色或綠色，深淺不等。市場上紫石英質量差異較大，其顏色多樣，除藥典規定的紫色和綠色外，白色與黃色亦為紫石英的常見顏色。通過對氟化物類礦物螢石族螢石的相關研究文獻進行查閱、分析，總結了螢石的顏色及其呈色機制。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，螢石的顏色主要是混入雜質元素造成。目前關于螢石的紫色的呈色機制主要認識有：稀土離子（4fN離子），色心，包裹體，晶疇或亞顯微包體呈色。螢石的綠色為Sm2+和補償電價離子Na+所產生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成；螢石的黃色為過渡元素的加入，造成晶體離子間的電荷轉移形成O2O32離子分子色核造成；螢石的黑色，主要是由于存在有演化程度較高的有機質所引起。提出了《中國藥典》紫石英的性狀修改建議。

[關鍵詞]紫石英； 顏色； 《中國藥典》； 礦物； 螢石； 呈色機制

Analysis of color regulation of Fluoritum in Chinese Pharmacopoeia based on

the coloration mechanism of Fluorite

HAN Ting， JIA Zhe， ZHANG Hui， LIU Huan， GAO Yan， ZHANG Ying， LIN Qinghua， XU Shuya， XU Xinfang， LI Xiangri*

（School of Chinese Materia Medica， Beijing University of Chinese Medicine， Beijing 100102， China）

[Abstract]The fluoritum is used for gynecology frequently and it′s for those diseases： kidney yang deficiency， Gong cold sterility， palpitation due to fright， insomnia and dreaminess and cold cough It′s ruled in Chinese Pharmacopoeia （1985 edition） that the fluoritum originates from fluorite which belongs to fluoride minerals Its main content is CaF2 The colors are of differents grades with purple or green In the market， there are large differences in quality and it has various colors Besides of the ruled color of purple and green， white and yellow are also common colors By digging into and analysis the relevant research literature of fluorite which belongs to fluoride minerals， colors and coloration mechanism of fluorite are summarized in this paperNatural fluorite is the mineral which has the most species of colors in nature The different colors of fluorite are mainly caused by the impurity elements At present， there are mainly about the coloration mechanism of fluorite： rare earth ions （4fN ions）， color center， inclusions， crystalline domains or sub microscopic inclusions The green of fluorite is produced by 570 nm and 305 nm absorption peaks which are caused by Sm2+ and compensated ions Na+ centers generated color center The yellow of fluorite is produced by the joining of transition element， resulting in the formation of charge transfer between the crystal ions and the formation of O2O32 ion moleculeThe black of fluorite， mainly was attributed to the existence of a higher degree of evolution of organic matter In this passage，suggestions for modification of the properties of fluoritum in Chinese Pharmacopoeia are put forward

[Key words]Fluoritum； color； Chinese Pharmacopoeia； mineral； fluorite； coloration mechanism

doi：10.4268/cjcmm20162328

紫石英為中醫婦科常用藥，始載于現存最早的本草專著《神農本草經》，列為上品，其味甘性溫，歸腎、心、肺經，具有溫腎暖宮，鎮心安神，溫肺平喘的功效，用于腎陽虧虛，宮冷不孕，驚悸不安，失眠多夢，虛寒咳喘等癥[1]。自《中國藥典》（1985年版）起將紫石英的來源規定為氟化物類礦物螢石族螢石，主含氟化鈣（CaF2）。《中國藥典》（2015年版）將紫石英性狀規定為：本品為塊狀或粒狀集合體。呈不規則塊狀，具棱角。紫色或綠色，深淺不勻，條痕白色。半透明至透明，有玻璃樣光澤。表面常有裂紋。質堅脆，易擊碎。氣微，味淡。將其含量測定結果規定為：本品含氟化鈣（CaF2）不得少于850%。

目前市場上流通的紫石英飲片色澤差異較大，除藥典規定的紫色和綠色外，綠色夾白、無色透明與灰黃色也為紫石英的常見顏色。本課題組通過對同產地多批次不同顏色的紫石英進行含量測定，結果顯示，存在白色紫石英氟化鈣的含量符合藥典標準，但也發現存在紫色紫石英的含量測定結果低于藥典標準，可見紫石英的質量并不一定以紫色為佳，故我們應該了解歷代本草對紫石英顏色的記載、礦物的顏色、螢石的顏色及其呈色機制，思考中藥紫石英的合理色澤范圍，進一步完善《中國藥典》對紫石英的性狀規定。

1紫石英原礦物本草考證

紫石英性狀的記載，最早見于《神農本草經》。吳普曰：“生太山，或會稽，采無時，欲令如削，紫色達頭如樗蒲者。又曰∶青石英，形如白石英，青端赤后者，是；赤石英，形如白石英，赤端白后者是，赤澤有光，味苦，補心氣；黃石英，形如白石英，黃色如金，赤端者，是；黑石英，形如白石英，黑澤有光。”[2]

梁·陶弘景《本草經集注》[3]：“今第一用太山石，色重澈，下有根。次出雹零山，亦好。又有南城石，無根。又有青綿石，色亦重黑，不明澈。又有林邑石，腹里必有一物如眼。吳興石四面才有紫色，無光澤。會稽諸暨石，形色如石榴子。先時并雜用，今丸散家采擇，惟太山最勝，余處者，可作丸酒餌。”

宋·寇宗奭《本草衍義》[4]：“明澈如水精，其色紫而不勻。”

宋·唐慎微《證類本草》[5]：“《嶺表錄異》云∶今隴州山中多紫石英，其色淡紫。其實瑩澈，隨其大小皆五棱，兩頭如箭鏃。”

北宋《太平御覽》[6]：“《永嘉記》曰：固陶村有小山出紫石英，芒角甚好，色小薄……《吳興記》曰：烏程縣北壟山有紫石英甚光明，但小而黑。《博物志》曰：平氏山陽縣紫石英色深特好，其他者色淺。紫石英舊出胡陽縣。”

明·陳嘉謨《本草蒙筌》[7]：“紫白石英……泰山山中，每每出產。色有五品，種有兩般。但青赤黃，治療少用。惟紫白者，服餌多求。”

清·楊時泰《本草述鉤元》[8]：“出泰山山谷。其色淡紫而質瑩徹。隨其小大。皆具五棱。兩頭如箭簇。比之白石英。其力當倍。（核）產處甚多。或形甚環瑋。或色深特好。或甚光明。但小而黑。或芒角甚佳而小薄。必以五棱如削。紫色達頭如樗蒲者乃良。”

清·張秉成《本草便讀》[9]：“紫石英形似紫晶。玉之類也。其形有五色之分。而用者惟紫白二種。皆具溫養潤澤之功。”

清·張璐《本經逢原》[10]：“出泰山。以五棱明凈深紫大塊者良。浙產者塊小。”

清·吳儀洛《本草從新》[11]：“色淡紫。（石英五色各入五臟。）瑩徹五棱。”

綜上本草所述，紫石英顏色有紫、白、青、赤和黃，深淺不均，透明或不透明，但只紫色和白色作為藥用，亦少有黑色。而今用青紫二色，棄用白色。自古本草將紫石英與白石英分開記載，二者功效亦有不同，而今研究表明螢石顏色是自然界中最為豐富的礦物，除藥典規定的紫色和綠色外，白色與無色透明者亦為常見，經本課題組收集的各產地藥用紫石英樣品信息表明，市售紫石英中多有白色與無色透明者。故有必要對紫石英顏色種類及其致色因素進行研究。

2礦物的顏色

礦物的顏色是礦物對入射的自然白色可見光（波長為390～770 nm）中不同波長的光波選擇性吸收后，透射和反射出來的各種波長可見光的混合色[12]。礦物的顏色取決于礦物內部成份結構，通過礦物晶體結構中離子間的電子同可見光相互作用，即造成不同顏色[13]。

礦物的顏色，據其產生的原因，通常可分為自色、他色和假色3種。

21自色

自色（idiochromatic color）系由礦物本身固有的化學成分和內部結構所決定的顏色，是由于組成礦物的原子或離子在可見光的激發下，發生電子躍遷或轉移所造成的。對同種礦物來說，自色一般相當固定，因而是鑒定礦物的重要依據之一。礦物的自色，大多是由于組成礦物的原子或離子，受可見光的激發，發生電子躍遷或電荷轉移而造成的。其呈色機制主要有：離子內部電子躍遷、離子間電荷轉移、能帶間電子躍遷、色心。

22他色

他色（allochromatic color）是指礦物因含外來帶色的雜質、氣液包裹體等所引起的顏色，它與礦物本身的成分、結構無關，不是礦物固有的顏色，無鑒定意義。此外，少數礦物往往因晶格缺陷（如色心）而引起他色。大部分堿金屬和堿土金屬的化合物的呈色現象主要與色心（最常見F心）的存在有關，螢石的紫色便是由于色心的存在[12，14]。

23假色

假色（pseudochromatic color）是由物理光學效應所引起的顏色，是自然光照射在礦物表面或進入到礦物內部所產生的干涉、衍射、散射等而引起的顏色。假色只對個別礦物有輔助鑒定意義[12，14]。

3螢石的顏色

螢石主要成分是氟化鈣（CaF2），純凈的螢石為無色，常見的顏色有淺綠色至深綠色，藍、綠藍、黃、酒黃、紫、紫羅蘭色、灰、褐、玫瑰紅、深紅等[1516]。

螢石的顏色主要是其中混入雜質元素造成，外來元素的加入造成了晶格常數的變化產生各種色心，雜質元素的加入造成了螢石的晶體缺陷和各種色心的形成，導致螢石著色。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，有黃、紫、白、藍、黑等多種色調，主要色調有紫色、綠色、黃色3種[13，15]。

韓婷等：基于螢石呈色機制探討《中國藥典》對紫石英的色澤規定

31紫色螢石[13]

螢石的紫色包括深紫、紫紅、淺紫色等，其多見于地表或近地表，也見有早期暗紫色螢石。

馬承安等以武義螢石為例，發現紫色螢石多呈細脈狀、網脈狀與灰色石英、黃鐵礦脈共（伴）生，充填于花崗巖裂隙或與石英共生膠結隱爆作用形成的角礫巖塊，多發育于礦體內部及近礦圍巖內，尤其是鉛、鋅等大量硫化物富集處出露廣泛，說明其與成礦的關系相對更密切些。紫色螢石晶體形態多呈八面體、菱形十二面體晶形及其聚形，粒度005～03 cm，發育梳狀構造，具玻璃光澤。

目前關于螢石的紫色的呈色機制主要認識有：稀土離子（4fN離子），色心，包裹體，晶疇或亞顯微包體呈色。

32綠色螢石[13]

螢石的綠色包括深綠、翠綠、蘭綠、淺綠色等，此系螢石的本色，即未被改造過的原始顏色。

武義螢石為例，綠色螢石呈面型蝕變廣泛分布于角礫巖體與粗粒花崗巖的接觸部位，相對規模較大，分布范圍較廣，呈脈狀、透鏡狀產出，并有少量硫化物（多為黃鐵礦）呈浸染狀分布。晶體形態呈菱形十二面體、立方體及其聚形，塊狀、條帶狀構造，粒度005～15 cm不等，玻璃光澤，并常見與白色螢石呈條帶狀多層疊置共生，反映熱液脈動多期活動特點。

馬承安等認為螢石的綠色為Sm2+和補償電價離子Na+所產生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成。

33黃色及無色螢石[13]

螢石的黃色包括桔黃，褐黃、灰黃色等，其后生顏色和本色兼有之。

馬承安等以武義螢石為例，發現淺黃色及無色螢石多發育于蝕變粗粒花崗巖體內，距離礦體中心較遠，多形成較大規模的螢石晶洞，螢石一般沿洞壁發育，或包裹花崗巖角礫，晶形完好，多單獨產出，無硫化物伴生，為晚期成因。晶體呈立方體及晶簇狀，塊狀、角礫狀構造，粒度05～3 cm不等，多透明具玻璃光澤。

Bill H和Calas G（1978年）提出黃心的吸收，認為螢石的黃色為過渡元素的加入，造成晶體離子間的電荷轉移形成O2O32-離子分子色核造成[17]。

4螢石的呈色機制

不同礦床的螢石顏色各異，其致色機制也不一樣，20世紀80年代認為螢石致色原因主要為有機致色、膠體鈣致色、色心和復合色心說等[1719]。后有研究者認為螢石顏色主要受雜質元素，特別是稀土元素的加入、晶體缺陷、瀝青的加入等[20]。同一礦床中的螢石亦常有多種不同的顏色。有的螢石礦物呈現不同顏色的環帶，如山東蓬萊巨小溝螢石礦床就產出核心為紫色，中層為綠色，外層為白色，部分外層上又生長了紫色的最外層的環帶狀螢石[21]。

41雜質元素致色機制

稀土元素（REE）、鈾（U）、釷（Th）、鐵（Fe）、鋁（Al）等元素容易以類質同象或多或少存在于螢石礦物中[22]。從螢石的晶體化學角度考慮，由于鈣離子（Ca2+）的離子半徑（106 ）與REE3+，U4+，Th4+的離子半徑（106～0848，0929，0984 ）接近，所以螢石中Ca2+可被REE3+，U4+，Th4+代換，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+[23]。

411過渡元素對螢石顏色的影響螢石中摻雜的過渡金屬元素，是其顏色的根源所在之一。由于過渡元素具有2個以上的價態，如Fe2+和Fe3+、錳離子（Mn2+，Mn3+，Mn4+）等，在晶體結構中具有這種不同價態的離子是最有利于電子轉移或電荷轉換的。正是這種電子轉移或電荷轉換導致螢石染色，馬承安等對螢石單礦物進行分析，發現螢石除主要成份CaF2外，還含有相當數量的Fe2O3（0001%～0044%）及Mn，鈦（Ti）等元素，且有顏色愈深其含量愈高的規律，這正表明了過渡元素的存在對螢石著色的影響[13]。

袁野[24]采用ICPMS法對綠色、淺綠、紫色、黃色螢石中雜質和稀土元素進行測試，主要測定10種元素的含量，結果顯示：4種顏色的螢石均含有豐富種類的稀土元素和雜質Fe，并且在這10種元素中，每種顏色螢石都是Fe的含量最高，近于無色的淺綠色螢石樣品含雜質Fe最少；認為：雜質Fe可能是影響螢石是否成色與顏色深淺的重要因素。

412稀土元素對螢石顏色的影響稀土元素（REE）是重要的雜質元素，其含量是影響螢石顏色的重要因素，螢石常被認為是REE 的攜帶礦物之一，大量研究表明，螢石中的稀土[尤其是釔（Y）]含量是引起螢石顏色變化的重要因素之一，且深色螢石Y含量高，淺色螢石Y含量低，即顏色深淺與Y含量呈正相關關系[20]。

袁野[24]采用ICPMS法對綠色、淺綠、紫色、黃色螢石中雜質和稀土元素進行測試，主要測定10種元素的含量，結果顯示：分別按照元素Y和鈰（Ce）的含量給4件樣品排序，由高到低結果均為綠色螢石，淺綠色螢石，紫色螢石，黃色螢石，綠色螢石和淺綠色螢石所含Y和Ce的量分別為第一和第二。同樣符合此規律的稀土元素還有釹（Nd），釤（Sm），銪（Eu），鋱（Tb），鐿（Yb），镥（Lu）。認為：①Y和Ce稀土元素很可能是導致螢石成綠色調的重要因素；②Nd，Sm，Eu，Tb，Yb，Lu稀土元素可能對螢石顏色的影響有著與Y和Ce相似的作用。

彭建堂等[25]采用ICPMS方法對黔西南晴隆銻礦床中螢石的稀土元素進行了系統研究，結果表明：晴隆銻礦中螢石的REE相對含量與螢石顏色關系較密切。不同螢石中的鏑（Dy）， 鋱（Tb）等中稀土元素（MREE）均相對富集。綠色、淺綠色螢石的Tb/La（鑭）， Sm/Nd相對較低，輕稀土元素（LREE）相對較高；而紫色、淺藍色螢石的Tb/La， Sm/Nd比值較高，LREE含量較低。綠色、淺綠色、淺藍色、紫色、白色螢石Ce， Sm， Nd含量逐漸增高。

根據有色螢石加熱試驗表明[13]，小于300 ℃時螢石無顏色變化，當加溫至300～450 ℃時，則見螢石逐漸退色，退色順序為先紫色螢石而后綠色螢石變為無色或白色，但冷卻后又各自恢復其本來顏色。加熱退色表明，稀土元素本身不是色素離子，而是由于稀土元素加入螢石晶格后造成晶體缺陷形成色核致使螢石帶色、加熱使晶體內色核被破壞，鈣離子因吸收熱能而釋放電子，使“缺席空位”暫時獲得了補償電荷而使晶體缺陷得到補償使色核消失，造成螢石退色。而降溫后鈣離子失去熱能而吸收電子恢復了晶體缺陷而再現色核。因此，稀土元素在螢石染色中起到了電子捕集器的作用，使晶體成分中電子發生躍遷或電荷轉換，造成螢石對可見光的選擇吸收或反射。

42晶體缺陷致色機制

螢石顏色多種多樣，其晶體缺陷產生原因也復雜多樣。螢石中產生缺陷的途徑主要有4種：① 放射性輻照；② Na+，K+元素進入晶格造成F空位形成的缺陷；③ 變價雜質離子（稀土等）的氧化；④ 壓力產生的晶格損傷等[9]。

421放射性輻照螢石系含鈣礦物，堿土金屬礦物晶體結構中常具有能吸收光而呈現顏色的色心。螢石中的堿土金屬元素Ca易被過渡金屬元素及稀土元素因各種條件下的類質同象而取代。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發生電價變化、電子遷移和電荷轉換，可造成螢石對不同光波的選擇吸收和透射[15]。

由于螢石（CaF2）的鈣離子半徑（106 ）與釷離子半徑（110 ）、特別是與U4+半徑（10 ）相似，所以U和Th常常以離子置換、吸附形式或固體包裹體等三種形式存在于螢石中。因此，螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷[19]。

422Na+， K+元素進入晶格造成F空位形成的缺陷Na+以類質同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）進入螢石晶格中，成礦介質中Na的加入，可以導致螢石中稀土含量的增加。因為螢石中易發生2Ca2+→TR3+（稀土元素）+Na+，并且Bill研究發現Na含量增高，稀土增多，同時有利于諸如Y2+Ce4+和Y2+心以及Er3+（鉺）Na+等缺陷心的形成，從而影響熱釋光[15]。

分析表明，白云鄂博螢石中鉀鈉含量在深色螢石中比淺色螢石中高出一倍，顯然在深色螢石中形成了更多的晶體缺陷，這與電鏡測定完全一致[19]。

423壓力產生的晶格損傷李新安等對無色螢石細粒在六面頂壓機上進行超高壓實驗，在大約33 000大氣壓下持續加壓5 min，結果發現若干顆粒明顯染為不均勻的紫色。這證明壓力可使螢石產生機械損傷并伴有膠體鈣生成而致色，與Allen R D所報道的一致[19]。

43膠體鈣致色機制

膠體鈣致色中晶體缺陷對致色是必需的。它不僅為膠體鈣提供居留場所，還能促進形成膠體鈣。Bill H和Galas G [17]系統總結了螢石的染色理論，認為輻射會導致色心集結而析出膠體鈣。研究早已證明[19]：當無色螢石在金屬鈣蒸氣中加熱時，鈣原子呈膠粒形式進入螢石結構而將螢石染為特征的紫色，且具有560～580 nm的典型光吸收譜帶。

李新安等[19]認為白云鄂博螢石產于強放射性輻照的環境中，輻照使得晶格F離子上的電子被剝離，釋出氟氣，另一方面，鈣離子捕獲電子變成了鈣原子，正是捕集在晶體缺陷中的粒度適宜的膠體鈣粒子，產生了對可見光區域中長波段的特征吸收，從而使螢石顯示紫（藍）色。

44有機質致色機制

有些深色的螢石其致色機制為混有演化程度較高的有機質，以細小包裹體形式存在于螢石晶體中，造成螢石顏色變深。

劉文均等[26]為查明黑色螢石中是否有瀝青的存在及其性狀，對樣品分別進行化學分析、紅外光譜分析、電子自旋共振波譜測量、生油巖熱解分析、熱解氣相色譜分析等多種有機地球化學方法進行研究，結果表明，黑色螢石的顏色，主要是由于存在有演化程度較高的有機質所引起，按其熱解溫度及其他特征判斷，可能屬脆性瀝青之列。它們可能是以混入方式存在于螢石晶體中。黑色螢石的電鏡掃描圖中也顯示有大量似定向的微小孔洞存在，洞壁附著許多無定形固態物質，可能即為引起顏色變異的瀝青物質。

45赤鐵礦（Fe2O3）晶疇致色機制

何涌等[27]提出一種新的呈色原因是晶疇或亞顯微包體呈色，它很難歸于上述幾種呈色類型之中。該研究對湘南某地螢石的ESR進行比較，結果表明：①淺紫色螢石含Mn2+量大于深紫色螢石，而近無色螢石的Mn2+含量比前兩者高得多；②含Mn2+高，含Fe3+很少或沒有時，螢石的紫色變淺；深紫色螢石含Mn2+低而明顯含Fe3+，說明該螢石的紫色與Fe3+的存在有關；③該地螢石的紫色可能是其中含有的赤鐵礦（Fe2O3）晶疇導致的該地螢石的ESR研究表明其紫色可能是其中的Fe3+離子引起的。Fe3+不位于螢石的晶體結構位置上而呈獨立物相，分析為赤鐵礦（Fe2O3）晶疇。

46其他

張惠芬等[28]在研究螢石的熱發光時曾發現，螢石的顏色與其成因類型及稀土含量密切相關。產于沉積碳酸鹽地區的螢石顏色多為無色和白色，而產于花崗巖地區的螢石多為綠色。綠色螢石的顏色隨其稀土總量的增加而加深，同時其熱釋光的強度也越來越大。

李久明等[29]研究河北省豐寧銀礦螢石后，總結由礦化或熱液活動中心至外圍，螢石顏色由紫色→綠色、白色→無（或淺）色，即紫色螢石距礦體最近；綠色、白色螢石距礦體較遠；無色螢石距離礦液活動中心最遠。綠色常見與白色螢石呈條帶狀多層疊置共生。

5結論與討論

2015年版《中國藥典》規定紫石英顏色為：紫色或綠色，深淺不勻，條痕白色。但實際上螢石顏色多種多樣，關于紫石英的呈色機制，主要認為是雜質元素的摻入，不同成因類型造成的螢石顏色不同，所含雜質也有所不同。經上分析可知：純凈的螢石為無色，白色螢石常與綠色螢石共生，黃色、藍色亦為螢石的常見顏色，可見藥典對紫石英顏色的限定有失偏頗，建議《中國藥典》在紫石英的性狀項顏色部分增加白色與無色的紫石英，即修改為“紫色、綠色、白色或無色，深淺不勻，條痕白色。”針對白色與無色紫石英，本課題組將會對其重金屬及有毒元素的含量進行深入研究，以期為此修訂提供全面科學依據。

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[責任編輯丁廣治]