對位芳綸漿粕形態結構與性能研究

曹雪鴻 王 宜 耿 浩 胡 健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

·芳綸漿粕·

對位芳綸漿粕形態結構與性能研究

曹雪鴻 王 宜*耿 浩 胡 健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

對比分析了噴射紡絲法(jet-spun)和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕的比表面積、保水值、動態濾水等特性。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發現，噴射紡絲法制備得到的漿粕1呈薄膜狀，比表面積為26.365 m2/g；原纖化處理得到的漿粕2中存在納米級直徑的原纖化纖維細絲，比表面積為15.157 m2/g。動態濾水曲線表明，漿粕1的濾水速率更慢，對濾水的阻礙作用更大。漿粕1的紙基材料抗張指數為42.3 N·m/g，高于漿粕2的；漿粕1與對位芳綸纖維混合抄造的紙基材料抗張指數為34.0 N·m/g，同樣高于漿粕2與對位芳綸纖維混合抄造紙基材料的。

對位芳綸漿粕；微觀形態；性能

對位芳綸(Para-aramid)漿粕是一類具有高強度、高模量和熱穩定性等優異性能的對位芳綸纖維的差別化產品，由于其具有良好的濕加工性能和增強性能而被用于制備紙基材料，所得到的紙基材料可應用于航天航空、高溫絕緣、密封、摩擦、過濾等[1-5]。合成漿粕是高性能紙基材料的關鍵原料，具有大比表面積特性，有利于增強纖維間結合，提高紙基材料性能[6]。

對位芳綸漿粕可以通過兩種方法制備。一種是Teijin Aramid(帝人芳綸)公司通過噴射紡絲(jet-spun)制備得到的噴射紡漿粕，即通過紡絲噴嘴旋壓聚合物原液形成聚合物流體，然后按照一定角度將促凝劑以一定速度加入與聚合物流體混合形成漿粕[7]；另一種是采用植物纖維機械制漿的方法，使用槽式打漿機和盤磨機等設備對芳綸纖維進行機械打漿和研磨，使纖維發生原纖化，形成原纖化漿粕[8-10]。SAWYER等人[11]提出芳香族聚合物纖維的多重原纖結構模型，根據原纖尺寸大小分為：巨原纖、原纖和微原纖。巨原纖是直徑5 μm左右、由多個原纖或微原纖堆砌而成的結構體；原纖是直徑0.5 μm左右、由若干微原纖大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束；微原纖的直徑0.05 μm左右、在分子頭端存在不連續的結晶缺陷，內含結晶結構。具有多重原纖結構的纖維經過原纖化處理后，可以產生納米級直徑的原纖。

本實驗對比分析了噴射紡絲法和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕的微觀形態、保水值、比表面積、動態濾水等特性，在此基礎上比較兩種漿粕的造紙性能及其紙基材料的抗張強度、撕裂度等性能，探討不同形態結構對位芳綸漿粕對紙基材料性能的影響。

圖1 對位芳綸漿粕微觀形態SEM圖

1 實 驗

1.1 實驗原料

對位芳綸纖維，長度6 mm，帝人芳綸公司生產；噴射紡絲法得到的對位芳綸漿粕1 (以下簡稱漿粕1)，帝人芳綸公司生產；原纖化處理得到的對位芳綸漿粕2 (以下簡稱漿粕2)，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 微觀形態觀察

掃描電子顯微鏡(SEM)(ZEISS EVO18型，德國Carl Zeiss公司)。

1.2.2 比表面積測定

基于BET氮氣吸附理論[12]，根據國家標準GB/T 19587—2004，利用比表面積分析儀(ASAP 2460型，美國Micromeritics儀器公司)進行測定。

1.2.3 保水值(WRV)的測定

根據國家標準GB/T 29286—2012測試兩種漿粕的保水值。

1.2.4 打漿度的測定

根據國家標準GB/T 3332—2004測試兩種漿粕的打漿度。

1.2.5 動態濾水性的測定

量取1000 mL對位芳綸漿粕漿液倒入DDJ動態濾水分析儀(Dynamic Drainage Jar)(2150型，美國Cleveland Motion Controls公司)，測量一定濾液量對應所需濾水時間，得到對位芳綸漿粕的動態濾水曲線。

1.2.6 紙基材料的制備和表征

根據國家標準GB/T 24326—2009在快速凱塞法抄紙系統(RK3-KWTjul型，奧地利PTI公司)上制備定量40 g/m2的紙基材料，包括100%對位芳綸漿粕制備的紙基材料以及對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料。當對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備時，對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維質量比為4∶6。根據國家標準GB/T 12914—2008在抗張強度試驗儀(CE062型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上測試紙基材料抗張強度，根據國家標準GB/T 455—2002在撕裂度測試儀(L&W009型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上測試紙基材料撕裂度。

2 結果與討論

2.1 對位芳綸漿粕形態表征

圖1所示為漿粕1和漿粕2的微觀形態SEM觀察

結果。由圖1可見，漿粕1呈柔軟的薄膜狀體；漿粕2則是形態復雜、纖維尺寸不一的混雜體，既有粗大的主干纖維，也存在很多毛絨狀、長徑比大的相互纏繞的纖維細絲，部分纖維細絲直徑達到納米級。不同的制備方法和成形工藝處理導致漿粕1、漿粕2在形態上存在明顯差異。

采用BET氮氣吸附法測試得到兩種漿粕的比表面積，漿粕1是26.365 m2/g，漿粕2是15.157 m2/g。與具有粗大主干纖維和纖維細絲的漿粕2相比，薄膜狀的漿粕1具有更高的比表面積，是漿粕2的1.74倍。漿粕1呈薄膜狀，根據膜狀模型，計算漿粕比表面積時忽略側表面，得到比表面積(As)的計算公式(1)。

(1)

式中，h為漿粕厚度，漿粕密度為1.3×106g/m3。

漿粕1比表面積26.365 m2/g，由公式(1)計算得到漿粕1平均厚度58 nm，與圖1的SEM結果有較好的對應性。而漿粕2呈棒狀，長徑比大，根據棒狀模型，計算漿粕比表面積時忽略纖維截面積，得到比表面積As的計算公式(2)。

(2)

式中，r為纖維半徑，漿粕密度為1.3×106g/m3。漿粕2比表面積15.157 m2/g，由公式(2)計算得到漿粕2平均直徑203 nm，結合圖1的SEM觀察結果，漿粕2中不僅存在很多的纖維細絲，還存在粗大的主干纖維，導致計算得到的漿粕平均直徑與纖維細絲的存在一定差距。

2.2 對位芳綸漿粕保水值(WRV)

離心法測試得到漿粕1保水值3.47 g/g，漿粕2保水值0.79 g/g。漿粕1具有更高的保水值，是漿粕2的4.39倍。保水值反映了纖維的細纖維化程度，說明了纖維之間結合力的大小。結合2.1的分析結果，噴射紡絲法制備的薄膜狀、比表面積大的漿粕1之間具有更好的纖維結合能力，有利于形成結構緊密的紙基材料。

2.3 對位芳綸漿粕濾水性能

使用肖伯爾打漿度測試儀測得漿粕1、漿粕2打漿度均為63°SR。測試過程得到的兩種漿粕濾液對比，如圖2所示。打漿度測試儀采用80目的濾網，在測試過程中，細小組分泄漏嚴重，濾液呈現渾濁，此時測得的打漿度數據已經無法用于真實衡量漿粕1和漿粕2的濾水性能差異。

圖2 漿粕1和漿粕2的濾液對比

為了能夠真實反應出兩種漿粕濾水性能的差異，采用200目濾網的DDJ動態濾水分析儀測試兩種漿粕的動態濾水特性。漿粕1和漿粕2的動態濾水曲線對比如圖3所示。由圖3可見，與漿粕1相比，漿粕2的濾水速率更快，濾液總量更多，整個濾水過程需要的時間更少。結合漿粕1和漿粕2的比表面積數據和SEM觀察結果，由于漿粕1呈柔軟的薄膜狀，比表面積大，濾水過程中薄膜狀漿粕逐漸沉積在濾網上形成緊密的漿墊，對濾水阻礙作用大；而漿粕2則是很多的纖維細絲和粗大主干纖維結構，比表面積小，形成漿墊結構疏松，對濾水阻礙作用小。結合保水值數據，由于漿粕1的保水值比漿粕2的大很多，最終留在濾網上的漿墊含水量會比漿粕2的多，導致兩者最終濾液總量存在差異。

圖3 漿粕1和漿粕2的動態濾水曲線對比

圖4 100%漿粕制備的紙基材料微觀形態SEM圖

圖5 對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料微觀形態SEM圖

緊度/g·cm-3抗張指數/N·m·g-1伸長率/%撕裂指數/mN·m2·g-1漿粕10.4342.31.393.16漿粕20.263.361.141.60

表2 漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料性能

2.4 對位芳綸漿粕紙基材料性能

紙基材料主要依靠漿粕之間、漿粕與纖維之間的物理結合提供強度。采用濕法成形抄造的40 g/m2紙基材料性能如表1和表2所示。對于100%漿粕紙基材料，漿粕1的抗張指數明顯優于漿粕2的(表1)；對于對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料，漿粕1的抗張指數、撕裂指數均明顯優于漿粕2的(表2)。

圖4和圖5為紙基材料微觀形態SEM圖。圖4和圖5的SEM結果表明，漿粕1是柔軟的薄膜狀體，具有更大的比表面積，漿粕與漿粕、漿粕與纖維之間有更強的結合力，紙基材料結構緊密；而漿粕2中存在棒狀的主干纖維以及很多的纖維細絲，漿粕之間、漿粕與纖維之間結合弱，紙基材料結構疏松，強度性能比漿粕1的弱。

3 結 論

對比分析了噴射紡絲法(jet-spun)和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕(分別簡稱漿粕1和漿粕2)的結構性能，形態結構上的明顯差異導致兩種漿粕的性能差異。

3.1 采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察兩種漿粕微觀形態。漿粕1呈薄膜狀，而漿粕2是尺寸復雜的混雜體，既有尺寸大的主干纖維，還存在很多毛絨狀的原纖化纖維細絲，部分纖維細絲直徑達到納米級。

3.2 薄膜狀的漿粕1比表面積為26.365 m2/g，纖維絲狀的漿粕2比表面積為15.157 m2/g，由比表面積計算模型得到漿粕1平均厚度58 nm，漿粕2平均直徑203 nm；漿粕1的保水值3.47 g/g，漿粕2的保水值0.79 g/g；對比分析兩者的動態濾水曲線，漿粕1對濾水阻礙作用更大，濾水速率比漿粕2的低，濾液總量更少。

3.3 100%漿粕1制備的紙基材料抗張指數為42.3 N·m/g，100%漿粕2制備的為3.36 N·m/g；對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料的抗張指數，混合漿粕1為34.0 N·m/g，混合漿粕2為2.81 N·m/g。薄膜狀、大比表面積有利于漿粕與漿粕、漿粕與纖維之間更好地結合，制備得到的紙基材料結構更加緊密，有利于改善紙基材料性能。

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(責任編輯：馬 忻)

Study on Structure and Performance of Para-aramid Pulps

CAO Xue-hong WANG Yi*GENG Hao HU Jian
(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail: wangyi@scut.edu.cn)

The structure and performance of two kinds of para-aramid pulp were compared. One was obtained by jet-spun process (pulp 1), the other was fibrillated by mechanical force (pulp 2). In this paper, specific surface area, water retention value (WRV) and property of dynamic drainage of the para-aramid pulps were studied. The results of scanning electron microscopy (SEM) showed that pulp 1 had a flexible sheet structure while pulp 2 contained fibrillated nano-fiber. The specific surface area of pulp 1 was 26.365 m2/g and pulp 2 was 15.157 m2/g. The dynamic drainage curve indicated that pulp 1’s drainage rate was lower than pulp 2 so that pulp 1 was more difficult to drain water off. The tensile index of paper-based composite made from pulp 1 was 42.3 N·m/g that was higher than pulp 2; And the tensile index of paper-based composite of fiber and pulp 1 was 34.0 N·m/g, which was also higher than that made from fiber and pulp 2.

para-aramid pulps; microtopography; performance

2016- 09- 13(修改稿)

曹雪鴻女士，在讀碩士研究生；研究方向：合成漿粕結構與性能研究。

TQ342.72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.004

*通信作者：王 宜，副研究員；研究方向：高性能纖維及紙基材料性能研究。