Cu-Fe/凹凸棒石硫化氫吸附劑常溫再生性能

魏 燕， 張智宏， 李 敏

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氫吸附劑常溫再生性能

魏 燕， 張智宏， 李 敏

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

采用共沉淀法制備了用于脫除H2S的Cu-Fe/凹凸棒石負載型吸附劑(Cu-Fe/ATP)。在固定床反應器上考察了再生溫度、再生氣速對吸附H2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影響，采用XRD、XPS、FT-IR和N2吸附-脫附對吸附H2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附劑進行表征。結果表明，Cu-Fe/ATP吸附劑在常溫下吸附H2S生成Fe1-xS 和CuS，再生后生成單質S以及少量的Fe2(SO4)3。單質S和Fe2(SO4)3在吸附劑孔道中聚集，使吸附劑比表面積和孔體積減小。采用無水乙醇浸漬再生吸附劑，可以回收單質硫，有效提高吸附劑再生率。吸附H2S后的Cu-Fe/ATP 吸附劑最佳再生溫度和氣體流量為50℃、150 mL/min；吸附劑進行3次吸附H2S-再生循環，累積硫容達到29.52%，硫回收總量為253 mg/g。

吸附劑； 常溫； 再生； 硫回收

H2S是一種高刺激性劇毒氣體，在工業生產過程中，低濃度的H2S也能引起設備、管道腐蝕和催化劑中毒。干法脫硫由于其設備和操作簡單、能耗低，被廣泛用于低濃度含硫氣體的處理。所用的固體吸附劑以金屬氧化物為主，如氧化鋅、氧化錳、氧化銅和氧化鐵。隨著環保意識的增強，人們希望其可以再生重復使用，以減少資源浪費和二次污染。吸附劑的再生行為日益引起人們的關注[1-3]。

氧化鐵資源豐富，價格低廉，人們逐漸關注氧化鐵吸附劑的常溫再生性能。Wang等[10]將氧化鐵吸附劑在室溫空氣中暴露24 h后，用液氨浸漬吸附劑，有效提高再生性能，并回收單質硫，累計硫容達到50%，但此法需在液氨條件下操作。李瀾等[11]在50℃、空氣流量0.8 L/min下再生氧化鐵吸附劑，再生后生成S單質，但未涉及其回收問題。通常所說的氧化鐵是鐵的各種氧化物的統稱，其種類繁多，活性各異?，F在工業應用中的氧化鐵吸附劑，操作空速不高(100～3000 h-1)，活性組分各不相同，脫硫性能差別較大，使用場合存在局限性。因此，制備在高空速下以氧化鐵為主的吸附劑并研究其再生性能，具有積極的理論和工業意義。

筆者采用共沉淀法制備了Cu-Fe/凹凸棒石(Cu-Fe/ATP)可再生吸附劑，在0～100℃空氣中再生吸附H2S后的吸附劑，采用無水乙醇萃取回收S單質，考察了再生工藝條件對吸附劑再生性能的影響，研究了吸附劑在硫化再生過程中活性物及孔隙結構的變化，并初步探索了其再生機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

凹凸棒石(ATP)，購于江蘇南大紫金科技基團有限公司，鎂、鈣、硅、鐵、鋁質量分數分別為9.32%、0.52%、35.86%、5.15%、6.03%；氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)， AR，購于上海國藥化學試劑有限公司；N2和H2S混合氣體，購于常州京華氣體有限公司。

1.2 吸附劑的制備

將ATP配成10%的漿液。FeCl3·6H2O和CuSO4·5H2O按質量比10 配制成0.1 mol/L的溶液，與0.1 mol/L Na2CO3溶液并流加入ATP漿液中，控制反應終點pH值為8。攪拌老化30 min，抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，200℃焙燒，制得Cu-Fe/ATP吸附劑。測定負載前后溶液中殘留的Fe3+、Cu2+的含量，計算Cu-Fe/ATP的Fe、Cu負載量，得出Fe負載量為31.45%，Cu負載量為2.77%(均為質量分數)。

1.3 吸附劑的表征

采用日本理學D/max2500PC型X射線儀進行XRD表征，銅靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，步進0.02°。

采用賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進行XPS表征，最佳空間分辨率20 μm，能量分辨率小于0.50 eV，靈敏度500 cps。

采用島津FTIR-8400S光譜儀進行FT-IR表征。將干燥的吸附劑和KBr一起研磨成粉，壓片測定，波譜范圍7800～350 cm-1，分辨率大于0.85 cm-1。

采用ASAP2010C表面孔徑吸附儀測定N2吸附-脫附等溫線，比表面分析范圍>0.001 m2/g，孔徑的分析范圍0.35～500 nm。

1.4 吸附劑脫除H2S性能評價

采用固定床反應裝置評價吸附劑脫除H2S的性能，如圖1所示。將0.1500 g吸附劑裝入U型管中，在20℃、氣體流量30 mL/min的條件下，通入N2和H2S混合氣體，H2S的質量濃度為600 μg/L。采用上海天美科學儀器有限公司GC7890FP型氣相色譜儀檢測出口H2S濃度，火焰光度檢測器(FPD)，氣化溫度323 K，色譜柱溫度323 K，檢測器溫度393 K，檢測精度4×10-10。按式(1)計算吸附劑穿透硫容。

(1)

1.5 吸附劑空氣再生率的測定

吸附劑經過空氣再生后，用25 mL熱無水乙醇浸漬24 h，用熒光定硫儀測定乙醇中硫含量；將浸漬后的吸附劑烘干，按1.4進行脫硫性能評價，按式(2)計算其再生率R。

(2)

式(2)中，Si為第i次再生后吸附劑的硫容，%；S0為吸附劑的初始硫容，%。

2 結果與討論

2.1 Cu-Fe/ATP吸附劑的表征結果

2.1.1 XRD

圖2為新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的XRD譜。由圖2可以看出，凹凸棒土負載活性組分后，其衍射峰的位置沒有改變，只是強度變弱，說明負載Cu、Fe后ATP結構沒有發生變化。

圖2 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

新鮮Cu-Fe/ATP吸附劑沒有檢測到活性組分的衍射峰，這可能是由于活性組分在ATP表面呈高度分散狀態。Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S后，在15.42°、16.81°、20.21°、25.88°、31.14°、61.98°出現了Fe1-xS的特征衍射峰[12]，說明吸附劑中的活性組分與H2S反應后生成了多硫化物。再生Cu-Fe/ATP 吸附劑的Fe1-xS的衍射峰明顯減弱，在23.08°出現了單質S 的衍射峰[13]，說明吸附劑經過空氣再生后將鐵硫化物還原為鐵氧化物，并生成了單質S。

吸附劑再生后，用乙醇浸漬再生吸附劑，分離得到的溶液除去乙醇后得到的固體物的XRD譜示于圖3。其衍射峰與PDF#08-0247卡片中硫單質的標準譜圖吻合，表明吸附劑用空氣再生后生成了單質S。通過無水乙醇浸漬可回收單質S。

圖3 再生Cu-Fe/ATP吸附劑乙醇浸漬所得固體物的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the solid from ethanol solution after leaching regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.2 XPS

將新鮮、吸附H2S以及再生Cu-Fe/ATP吸附劑進行XPS分析，以確定上述過程中Fe和Cu存在的狀態，圖4、5分別為它們的Cu 2p和Fe 2pXPS分峰擬合圖。

由圖4可以看出，新鮮Cu-Fe/ATP吸附劑在942.2 eV處可以觀察到強震激伴峰，在電子結合能在935.1 eV出現Cu 2p3/2峰，說明吸附劑中的Cu元素以Cu2+的形式存在，對應Cu(OH)2；吸附H2S后Cu-Fe/ATP中的Cu 2p3/2XPS經過分峰擬合的電子結合能分別為932.3 eV和934.6 eV，對應CuS/Cu(OH)2；而與吸附H2S的Cu-Fe/ATP相比，再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的Cu 2p3/2峰變化不大，但是CuS/Cu(OH)2由0.89/0.11變為0.87/0.13，說明吸附劑再生后，部分CuS轉變為Cu(OH)2。

圖4 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP 吸附劑的Cu 2p XPS分峰擬合圖Fig.4 Cu 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

圖5 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的Fe 2p XPS分峰擬合圖Fig.5 Fe 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

由圖5可見，載體ATP的Fe 2p3/2的結合能為713.3 eV，歸屬于ATP中八面體絡合結構中Fe3+-O。Fe2O3的Fe 2p3/2和Fe2p1/2的結合能為709.2 eV和722.6 eV[14]，存在13.4 eV的能量偏差，新鮮Cu-Fe/ATP 吸附劑中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位向高結合能偏離2.6 eV，結合能分別為711.8 eV和725.2 eV，并出現明顯的衛星峰，可能是因為加入Cu2+后Fe-Cu之間形成了弱的相互作用，提高了Fe2O3的分散性，使得表面金屬和載體的接觸面變大，載體對金屬的拉電子作用增強。經過分峰擬合，新鮮吸附劑在711.5 eV的位置對應Fe3+-O的電子結合能[15]，吸附H2S后吸附劑中的Fe 2p3/2峰的電子結合能分別為711.0 eV和712.0 eV，分別對應Fe3+-S和Fe2(SO4)3的結合能[12]。說明在吸附H2S過程中發生了Fe3+-O+H2S→Fe3+-S+Fe2(SO4)3。計算各峰的面積可知，新鮮吸附劑中活性Fe3+的比例占Fe總含量的85.23%；吸附H2S后，產物Fe3+-S中活性Fe3+質量分數為62.84%，結合XRD譜可以說明Cu-Fe/ATP吸附劑與H2S反應的主要硫化產物為Fe1-xS。再生后吸附劑的Fe2O3中Fe3+質量分數為57.22%，占新鮮吸附劑中活性Fe3+含量的67.14%，說明用空氣可以有效再生Cu-Fe/ATP 吸附劑。

2.1.3 FT-IR

Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S前后及再生后的FT-IR譜示于圖6。

圖6 Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S前后及再生后的FT-IR譜 Fig.6 FT-IR spectra of the fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.4 比表面積和孔結構

圖7和圖8為新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布，根據BET法計算得出結果列于表1。從圖7看出，三者的N2吸附-脫附等溫線均為典型的IV型吸附等溫線，從滯后環的形狀來看，吸附劑的孔分布比較均勻。由圖8可以看出，吸附劑的孔徑分布在1～4 nm 之間。從表1可見，吸附H2S的吸附劑的比表面積、孔半徑和孔體積均較新鮮劑的減小。主要是因為Fe—O鍵長0.2050 nm，Fe—S鍵長為0.2470 nm，S原子占據Fe2O3中的O原子位，吸附劑失去脫硫性能[18]，反應所處的孔道變窄，孔半徑變小。吸附劑再生時，O原子取代S原子，是1個擴孔的過程，因此再生吸附劑的比表面積和孔結構有所改善；但再生產物單質硫在吸附劑孔道中聚集，孔徑和比表面積很難恢復到初始的孔結構狀態。無水乙醇浸漬后，吸附劑的比表面積、平均孔半徑、累積孔體積均有所增加，但是與新鮮吸附劑相比，比表面積仍下降了17.4 %，說明再生過程吸附劑的結構發生了變化，無水乙醇浸漬單質S可以改善其孔結構，恢復其活性中心。

圖7 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh,H2S adsorbed and regenerated

圖8 新鮮、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附劑的孔徑分布Fig.8 Pore size distributions of fresh,H2S adsorbed and regenerated

AdsorbentSBET/(m2·g-1)Averageporeradius/nmPorevolume/(mL·g-1)Fresh252.03.2900.2580H2Sadsorbed179.63.0870.2218Regenerated151.13.1970.1930Regeneratedandleached208.03.2130.2123

2.2 再生溫度和氣體流量對Cu-Fe/ATP吸附劑再生的影響

2.2.1 再生溫度的影響

在含氧氣氛中，常溫氧化鐵吸附劑再生反應為強放熱反應，溫度對吸附劑的再生有很大的影響。將粒度為710～850 μm的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑在流速150 mL/min的空氣中再生，測定不同再生溫度下Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線和再生率，結果示于圖9和圖10。

圖9 不同溫度再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線Fig.9 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP after regeneration at different temperatures

圖10 再生溫度對Cu-Fe/ATP吸附劑再生率的影響Fig.10 Effect of temperature on regeneration rate of Cu-Fe/ATP adsorbent

可以看出，當再生溫度為50℃時，吸附劑的二次脫硫穿透時間最長，為700 min，再生率為66.12%。當再生溫度為25℃，穿透時間縮短，再生率下降；當溫度超過50℃時，隨著溫度的升高，再生率也降低，50℃是最佳的再生溫度。再生溫度較低時，反應速率小，導致再生不完全，二次脫硫活性下降；升高再生溫度雖然可以提高再生速率，但在空氣氣氛中，Cu-Fe/ATP吸附劑的再生為放熱反應，高溫不利于反應的進行。

2.2.2 氣體流量的影響

在50℃時，不同氣體流量下粒度為710～850 μm 的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑空氣中再生后的二次脫硫穿透曲線及再生率示于圖11和圖12?？梢钥闯觯?50 mL/min空氣流速下，吸附劑的再生率最高，繼續增大氣體流量，再生率反而下降。在氣-固反應過程中，反應過程要受到內擴散和外擴散兩方面的阻力，氣體流量較小即空速較低時，受外擴散的影響，再生不很充分，而增大氣體流量可以消除外擴散的影響[19]，提高再生速率。但再生反應為放熱過程，增大氣體流量，會提高單位時間內與吸附劑反應的氣體的濃度，容易導致吸附劑局部溫度太高而引起吸附劑燒結，造成再生率下降。

圖11 不同氣體流量下再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的二次吸附H2S穿透曲線Fig.11 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATPafter regeneration at different gas velocities

圖12 再生氣體流量對Cu-Fe/ATP吸附劑再生率的影響Fig.12 Effect of gas flow on regeneration rate of Cu-Fe/ATP

2.3 Cu-Fe/ATP吸附劑吸附H2S的重復使用性能

吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附劑在室溫下流量為150 mL/min的空氣中再生。再生Cu-Fe/ATP吸附劑在25℃、H2S氣體流量為30 mL/min的條件下吸附脫除H2S，結果示于圖13和14。Cu-Fe/ATP吸附劑再生循環硫容及再生率列于表2。由圖13可以看出，吸附劑經過再生，再用乙醇浸漬處理后，進行下一次吸附脫硫實驗，其穿透時間增長，再生率明顯提高。由圖14可以看出，一次再生后吸附劑的穿透時間約為新鮮吸附劑的50%，在隨后的2次再生后的吸附劑的穿透時間依次遞減，但減小幅度變緩。由表2可以看出，新鮮吸附劑的硫容為15.14%，經過多次再生后，吸附劑的硫容和再生率的變化與穿透時間的變化趨勢一致，吸附劑的累積穿透硫容為29.52%?？梢?，經過空氣再生的Cu-Fe/ATP 吸附劑可以再利用，降低生產成本。

圖13 再生后Cu-Fe/ATP吸附劑的吸附H2S穿透曲線Fig.13 Breakthrough curves for adsorbing H2S of regenerated Cu-Fe/ATP

圖14 Cu-Fe/ATP吸附劑的吸附-再生循環使用的H2S穿透曲線Fig.14 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP in adsorption-regeneration cycles

AdsorbentS/%R/%mS/mgFresh15.14—0Firstregenerated7.5649.9343.06Secondregenerated4.0726.8831.40Thirdregenerated2.7518.1614.09

3 結 論

(1)采用共沉淀法制備的Cu-Fe/ATP吸附劑的活性組分為Fe2O3和Cu(OH)2，吸附H2S后形成了Fe1-xS和CuS，在常溫空氣中再生后生成了單質S和少量的Fe2(SO4)3。

(2)再生后生成的單質硫在吸附劑孔道中聚集，使比表面積和孔體積減小，導致再生率較低；采用熱無水乙醇浸漬再生后吸附劑，可以有效改善再生吸附劑的孔結構，并回收單質S，實現資源的有效利用。

(3)Cu-Fe/ATP吸附劑在室溫下固定床反應器中吸附H2S，然后在空氣氣氛中再生，3次再生累計穿透硫容為29.52%，再生溫度和再生氣體流量對Cu-Fe/ATP吸附劑的再生性能影響較大，在50℃、150 mL/min氣體流量下再生，吸附劑的再生率最高達到66.12%。

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Regeneration Performance at Room Temperature of Cu-Fe/Attapulgite Adsorbent for H2S

WEI Yan， ZHANG Zhihong， LI Min

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

The Cu-Fe/attapulgite (Cu-Fe/ATP) adsorbent for H2S removal was prepared by using coprecipitation method. The effects of regeneration temperature and gas flow rate on regeneration performance of H2S-adsorbed Cu-Fe/ATP adsorbent were investigated in a fixed-bed at room temperature. The fresh, H2S-adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP samples were characterized by XRD, XPS, FT-IR and N2-physical adsorption. The results showed that the H2S was adsorbed on Cu-Fe/ATP first, then transferred to Fe1-xS and CuS at room temperature, and the sulfur species mainly existed in the form of elemental sulfur and a litter ferric sulfate after the air regeneration, due to which the surface area and pore volume of Cu-Fe/ATP reduced. By the leaching of elemental sulfur from regenerated Cu-Fe/ATP adsorbent with ethanol as solvent, the elemental sulfur could be recovered and the regeneration ratio could be improved. The best regeneration conditions for Cu-Fe/ATP adsorbent were temperature of 50℃ and gas flow of 150 mL/min, under which the accumulated sulfur capacity of 29.52% were obtained, and the total sulfur recovery reached 253 mg/g after three times of H2S adsorption-regeneration cycle.

adsorbent; ambient temperature; regeneration; sulfur recovery

2016-04-22

江蘇省產學研前瞻項目(BY2014037-10)資助

魏燕，女，碩士研究生，從事環境中污染物的檢測和凈化研究

張智宏，女，教授，主要從事環境中污染物的檢測和凈化研究，E-mail：zzhfine@163.com

1001-8719(2017)02-0234-08

X701.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.007