改性方法對HZSM-5分子篩孔結構、酸性質及乙醇脫水制乙烯催化性能的影響

盛清濤, 牛艷霞, 申 峻, 趙亮富

(1.太原理工大學 化學化工學院, 山西 太原 030024； 2.中國科學院 山西煤炭化學研究所， 山西 太原 030001)

改性方法對HZSM-5分子篩孔結構、酸性質及乙醇脫水制乙烯催化性能的影響

盛清濤1, 牛艷霞1, 申 峻1, 趙亮富2

(1.太原理工大學 化學化工學院, 山西 太原 030024； 2.中國科學院 山西煤炭化學研究所， 山西 太原 030001)

對商用HZSM-5分子篩采用高溫熱處理、水蒸氣處理及堿處理改性，制備了具有介孔結構的改性HZSM-5分子篩。采用X射線衍射、等離子體元素分析、掃描電鏡、N2吸附-脫附、氨-程序升溫脫附等方法對改性前后的分子篩進行表征，考察了高溫熱處理、水蒸氣處理和堿處理3種改性方法對HZSM-5分子篩孔結構、酸性的影響，并考察了改性催化劑乙醇脫水制乙烯催化性能。結果表明，3種改性方法在保持HZSM-5分子篩微孔結構的同時，都形成了一定量的介孔，制備了不同方法的改性HZSM-5分子篩。高溫熱處理、水蒸氣處理及堿處理3種改性方法發生了不同程度的骨架脫Al和脫Si，影響了分子篩表面酸量及酸強度，尤其是強酸量。分子篩孔結構以及表面酸性質的調變提高了HZSM-5分子篩的催化穩定性。

HZSM-5分子篩； 乙醇脫水； 堿處理； 水蒸氣處理； 熱處理

HZSM-5分子篩是一種SiAl酸鹽晶體，其骨架中含有2種相互交叉的孔道體系構成三維直通孔道結構。由于其孔道結構特點，在很多催化反應中顯示出優異的催化性能，在煉油工業許多烴類轉化過程中得到廣泛應用，也是乙醇脫水制乙烯反應最具工業前景的催化劑。然而，HZSM-5分子篩最大的缺點是孔徑較小而且孔道較長、酸性強，在乙醇脫水反應中易形成積炭，導致催化劑的失活，難以實現工業化。人們采用物理或化學的方法調變分子篩酸性和孔結構，以抑制積炭的生成，從而提高了催化劑的穩定性[1-3]。其中，采用后處理法引入介孔結構，制備富含介孔的微孔HZSM-5分子篩成為近年來研究的熱點之一[4]。傳統的水蒸氣處理和酸處理以及近年來的堿溶液處理方法都可用來制備多級孔道結構分子篩，在保持微孔性質的同時具有更好的擴散性，使目標產物更快地從活性中心擴散，防止產物的二次反應，提高分子篩的催化穩定性[5-7]。采用分子篩脫Al、脫Si的方法可調節分子篩的酸性并同時生成介孔，既保證反應所需的活性中心或吸附位，同時又增加分子篩的外表面積，減小擴散阻力，提高了反應物及產物的傳質速率[8-10]，從而提高分子篩的催化活性。

筆者采用高溫熱處理、水蒸氣處理及堿處理的3種后處理方法在分子篩晶內構筑介孔，制備改性的HZSM-5分子篩，考察并比較了這3種改性方法對HZSM-5分子篩結構和酸性的影響，研究了分子篩的結構和酸性與其催化乙醇脫水制乙烯反應性能的關系。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

氫型ZSM-5分子篩(HZSM-5(b))，b為n(SiO2)/n(A12O3)，其值分別為25和38，南開大學催化劑廠產品。氫氧化鈉(NaOH)，純度大于96%，天津天力化學試劑廠產品。硝酸銨(NH4NO3)，純度大于 99%，乙醇(CH3CH2OH)，純度大于99.7%，天津市東麗區天大化學試劑廠產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 高溫熱處理制備改性HZSM-5

將HZSM-5(25)分子篩(n(SiO2)/n(A12O3)=25，w(Na)=0.076%)置于馬福爐中，以1.2℃/min速率升溫至800℃，恒溫焙燒1 h，自然冷卻，得到熱處理HZSM-5樣品，記為HT-ZSM-5。

1.2.2 水蒸氣處理制備改性HZSM-5

將HZSM-5(25)分子篩置于固定床反應器中，程序升溫至500℃，然后常壓下通入100%水蒸氣(質量空速13.8 h-1)并持續6 h。在載氣保護下冷卻至25℃，于550℃焙燒3 h，即得到水蒸氣處理改性的HZSM-5樣品，記為ST-ZSM-5。

1.2.3 堿處理制備改性HZSM-5

將8 g HZSM-5(38)分子篩原粉加至240 mL的NaOH(0.2 mol/L)溶液中，在65℃恒溫攪拌120 min，急冷后過濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅于120℃干燥，再用1.0 mol/L的NH4NO3溶液按固/液質量比為1/50于25℃下進行3次離子交換，每次交換2 h。然后充分干燥，于550℃焙燒3 h，得到堿處理后的HZSM-5樣品，記為AT-ZSM-5。

1.3 催化劑表征

采用日本理學D/max-2500型X-射線衍射儀對樣品進行XRD分析， CuKα輻射源(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為5°～50°，連續掃描速率8°/min，掃描步長0.02°。根據衍射角2θ為22°～25°范圍內3個最大峰的強度總和來計算樣品的相對結晶度。采用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP儀器測定催化劑的元素含量(ICP-AES)。采用美國FEI公司NOVA Nano SEM430型掃描電鏡觀測樣品的形貌，加速電壓10 kV。采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400 WB 型超導固體核磁共振波譜儀進行27Al MAS NMR、29Si MAS NMR測試，共振頻率104.26 MHz，循環延遲1 s，樣品轉速5 kHz。采用Micromeritics Tristar-300 0型物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積及孔徑，以N2為吸附介質，測試溫度-196℃。采用自制裝置進行氨程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)。稱取100 mg 20～40目的催化劑樣品置于反應器中，以氬氣為載氣(36 mL/min)，以10℃/min從25℃升溫至500℃，恒溫1 h，然后降至40℃，氨脈沖進樣；待樣品吸附飽和后，用氬氣吹掃1 h，吹出物理吸附的氨氣，然后以10℃/min程序升溫至600℃；熱導池檢測器，橋流80 mA，檢測器溫度40℃。

1.4 催化劑的活性評價

采用自制的固定床反應器系統作為反應裝置，反應器外徑14 mm、壁厚4 mm；以所得分子篩樣品作為乙醇脫水催化劑，粒徑20～40目，裝填量1 g；由質量流量計(D08-8C/ZM型)控制載氣流量，采用液相泵(LC-05P型)將原料乙醇溶液送至固定床反應器頂部，與流量100 mL/min N2混合后進入反應器反應。反應產物經冷凝器冷卻分離，采用上海伍豪信息科技有限公司GC-9560氣相色譜儀分析產物組成。FID檢測器、校正因子面積歸一化法定量氣體產物，FID檢測器、內標法定量液體產物。根據反應產物各組分含量，以C原子物質的量計算乙醇轉化率x和乙烯選擇性s，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，nEtOHin為進入反應器的乙醇物質的量，nEtOH,out為未反應的乙醇物質的量，nEthylene為反應生成的乙烯物質的量。

2 結果與討論

2.1 改性方法對HZSM-5分子篩結構的影響

2.1.1 晶相結構和n(SiO2)/n(Al2O3)

圖1為高溫熱處理、水蒸氣處理和堿處理改性的HZSM-5分子篩的XRD譜，計算得到的相對結晶度列于表1。由圖1、表1可見，不同改性方法處理后樣品的晶相結構沒有變化，均保持了HZSM-5的MFI結構；但改性后分子篩部分特征峰強度出現不同程度的下降，相對結晶度出現下降。由于高溫熱處理和水蒸氣處理使分子篩發生了骨架脫Al，而堿溶液處理使分子篩發生了選擇性骨架脫Si，二者均可導致分子篩結構出現缺陷，相對結晶度有所下降。其中，水蒸氣處理所得分子篩的相對結晶度下降最為明顯。

圖1 3種改性處理的HZSM-5分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the modified HZSM-5 by three methods

SampleRelativecrystallinity/%n(SiO2)/n(A12O3)HZSM-5(25)100.025.5HT-ZSM-590.725.6ST-ZSM-576.728.5HZSM-5(38)100.039.4AT-ZSM-585.228.5

由表1還可見，不同方法改性樣品的n(SiO2)/n(A12O3)發生了變化。高溫熱處理和水蒸氣處理可選擇性脫除Al物種，使n(SiO2)/n(A12O3)得到提高。HT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)基本保持不變，說明高溫處理下分子篩的骨架脫Al作用并不明顯，或脫除的Al物種仍然留在分子篩孔道中，并沒有移出分子篩，與XRD分析結果相一致；ST-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)提高到28.5；堿處理通過選擇性脫除Si物種，降低分子篩的n(SiO2)/n(A12O3)，所以AT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)明顯降低。可見，堿處理改性對HZSM-5分子篩的n(SiO2)/n(A12O3)影響最明顯，其次是水蒸氣處理，而高溫熱處理對分子篩的的n(SiO2)/n(A12O3)影響最小，其值基本不變。

2.1.2 分子篩中Al、Si存在形式

為了進一步考察不同改性方法對HZSM-5分子篩中Al、Si存在形式的影響，對不同方法改性分子篩進行了27Al MAS NMR分析，并對堿處理樣品進行了29Si MAS NMR分析，結果示于圖2。

從圖2(a)可以看出， HZSM-5(25)分子篩在δ=55.2有1個強的尖峰，在δ=0.5附近出現1個弱峰。它們分別歸屬于四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al[11]。HT-ZSM-5和ST-ZSM-5的骨架四配位Al的特征峰明顯寬化、強度降低，且四配位骨架Al和六配位非骨架Al的特征峰都發生不同程度的左偏移，還出現了新的特征峰。說明HZSM-5(25)分子篩在高溫熱處理和水蒸氣改性中發生了骨架脫Al，除了六配位的非骨架Al外，又形成新的非骨架Al，這部分非骨架Al形成了非骨架五配位Al[12]。AT-ZSM-5 樣品在δ=55.4處四配位骨架Al的特征峰強度基本沒有發生變化，而δ=0.64處的六配位非骨架Al的特征峰發生偏移，且強度增強，說明在堿處理過程中分子篩發生了脫Al。與高溫熱處理和水蒸氣處理方法不同的是，堿處理過程中發生的骨架脫Al只形成六配位的非骨架Al，并未形成新的非骨架Al。另外由圖2(b)可見，HZSM-5(38)和AT-ZSM-5樣品的29Si MAS NMR譜在δ為-112.5和-107.4處出現分別歸屬于分子篩骨架中Si(0Al)和Si(1Al) 結構[13]的特征峰，且以Si(0Al)結構為主；AT-ZSM-5歸屬于Si(1Al)結構的特征峰強度明顯下降，表明在堿處理過程中發生了骨架脫Si。堿處理過程中，分子篩骨架脫Si的同時也發生了骨架脫Al。

圖2 3種改性處理的HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜Fig.2 27Al NMR and 29Si NMR of modified HZSM-5 by three methods (a) 27Al NMR; (b) 29Si NMR

2.1.3 分子篩形貌

圖3為3種方法改性的HZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可以看出，經過高溫熱處理和水蒸氣處理后的樣品幾乎看不出原來分子篩的形狀，表面更加粗糙，并出現了層狀結構，表面被侵蝕，凹凸不平；堿處理后的分子篩表面被侵蝕，表面出現裂紋、溝壑，甚至形成了空洞，這是由于堿處理過程中晶粒中間的Si被脫除所致，但晶粒的骨架結構并未受到影響。與未改性HZSM-5(25)相比，3種不同改性分子篩的骨架發生了不同程度的脫Al和脫Si，使其結構遭到部分破壞，但晶粒核心的骨架結構都未受到影響。

圖3 3種改性處理的HZSM-5分子篩的SEM照片Fig.3 SEM images of modified HZSM-5 by three methods(a) HZSM-5(25); (b) HT-ZSM-5; (c) ST-ZSM-5; (d) AT-ZSM-5

2.1.4 織構性質

3種改性處理的HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布分別示于圖4、圖5，它們的織構性質列于表2。

圖4 3種改性處理的HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of modified HZSM-5 by three methods(1) AT-ZSM-5; (2) HZSM-5(38); (3) ST-ZSM-5;(4) HT-ZSM-5; (5) HZSM-5(25)

從圖4可見，所有樣品的吸附-脫附等溫線在p/p0>0.4后均出現明顯的滯后環。高溫熱處理、水蒸氣處理過程中發生了分子篩骨架脫Al，在骨架Al脫出處形成了空穴，造成晶格缺陷，結構發生重排，產生了一定數量的二次孔道，新增了一定量有利于分子擴散的介孔，所以HT-ZSM-5和ST-ZSM-5中同時存在微孔和介孔結構。從圖5(a)可以看出， HT-ZSM-5分子篩在2.3 nm 附近出現1個最大值，并具有窄的介孔孔分布；ST-ZSM分子篩在6.4、11和15～45 nm的附近均出現極值，表明水蒸氣處理形成了不同孔徑的介孔，孔徑分布范圍變寬，孔道結構復雜化。

由表2可以看到，與HZSM-5(25)相比，HT-ZSM-5 和ST-ZSM分子篩的比表面積和微孔表面積均下降，尤其是后者的微孔表面積減少了27%；但是，外表面積和中孔孔體積均增大，外表面積分別增大了18.5%和68.8%，尤其是中孔體積顯著增大。高溫熱處理過程中脫除的Al物種仍然留在分子篩孔道中，造成部分微孔堵塞，使得HT-ZSM-5比表面積減小。水蒸氣處理后并沒有破壞分子篩的骨架結構，主要是除去了分子篩孔道內的非骨架Al物種，起到疏通孔道的作用[14]。

圖5 3種改性處理的HZSM-5分子篩的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of modified HZSM-5by three methods(a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由圖4可見，與HZSM-5(38)分子篩相比，AT-ZSM-5分子篩出現明顯的滯后環，這也是微孔HZSM-5分子篩中產生介孔的典型特征[15]。由圖5(c)可見，AT-ZSM-5樣品出現大量的10 nm左右的介孔，并且分布較寬，這與Groen 等[16]所得結果基本一致。堿處理后，分子篩原有的單一孔道結構變為復雜的介-微孔道結構，具有較大的外表面積和寬泛的孔徑分布；外表面積比未處理樣品HZSM-5(38)的增大59.3%，介孔體積也從0.06 cm3/g增大到0.18 cm3/g，平均孔徑也從2.06 nm擴大為3.42 nm。堿溶液處理可選擇性脫除分子篩骨架上Si物種，造成部分骨架塌陷，從而形成介孔，而在此過程保持了微孔結構[17]。

表2 3種改性處理的HZSM-5分子篩的比表面積和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume of modified HZSM-5 by three methods

1) By BET method; 2) Volume adsorbed atp/p0=0.99; 3) Byt-plot method

HT-ZSM-5和ST-ZSM的吸附-脫附等溫線出現明顯的滯后環，而且都出現了新的介孔分布，說明發生了骨架脫Al，導致分子篩晶格中的結構缺陷。水蒸氣改性脫Al強度較高，脫除部分骨架Al后，使骨架中結構缺陷位增多，產生大量的二次介孔，介孔體積急劇增加；堿處理使骨架上的Si物種選擇性脫除，形成空穴或造成部分結構塌陷，也產生介孔結構[18]。在3種改性方法中，堿處理使分子篩樣品的介孔體積增加最多，表明堿處理對分子篩結構的影響最大，水蒸氣處理次之，高溫熱處理的影響較小。

2.2 改性方法對HZSM-5分子篩酸性的影響

圖6為不同改性方法處理的HZSM-5的NH3-TPD 曲線。由圖6可知，HZSM-5(25)分子篩出現2個典型的脫附峰，分別對應于分子篩的弱酸中心和強酸中心。HT-ZSM-5的脫附峰面積減小，僅為HZSM-5(25)的31.1%，表明其酸量明顯減少，其中弱酸中心酸量下降37.5%，強酸中心酸量下降10%。高溫熱處理過程中，Al不斷從骨架上脫除下來，導致骨架n(SiO2)/n(Al2O3)增高，而生成的非骨架Al物種以多種Al氧物種的形式滯留于孔道內，并對周圍的酸性產生影響，改變分子篩的酸強度分布[19]，從而導致處理后的分子篩酸量減小、酸強度減弱。與HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5分子篩的強酸和弱酸中心的酸量減少更明顯，分別為前者的12.6%和18%。水蒸氣處理對分子篩酸性的影響明顯高于高溫熱處理，因其脫Al能力較高，酸量下降更明顯，與其n(SiO2)/n(A12O3)變化相一致(見表1)。AT-ZSM-5分子篩的表征弱酸量的峰面積增大，其弱酸量為HZSM-5(38)分子篩的110%；強酸量則下降，為HZSM-5(38)分子篩強酸量的50%，同時強酸峰溫向低溫方向移動，說明強酸酸強度減弱。在堿處理過程中，分子篩發生了骨架脫Si，形成了較多可吸附氨的弱酸中心，引起改性分子篩弱酸量增大；同時，發生了骨架脫Al，致使分子篩晶體結構有一定的破壞，引起強酸量和酸強度的下降。

圖6 3種改性處理的HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of modified HZSM-5 by three methods(a) HT-ZSM-5， ST-ZSM-5; (b) AT-ZSM-5

2.3 改性方法對HZSM-5分子篩乙醇脫水催化性能的影響

2.3.1 對催化活性的影響

3種改性處理的HZSM-5分子篩催化劑不同反應溫度下的乙醇脫水催化性能示于圖7。可以看出，在低溫時所有被測樣品催化乙醇脫水反應均不完全，乙醇轉化率和乙烯選擇性較低；隨著反應溫度的升高，乙醇轉化率和乙烯選擇性呈線性增加；升到一定溫度后，轉化率增幅減緩，而乙烯選擇性開始下降。230℃時，HZSM-5(25)分子篩催化乙醇脫水的轉化率為92.8%，乙烯選擇性為67.6%； 250℃時，乙醇轉化率達到99.0%，乙烯選擇性則達到最大值98.6%；再升高溫度，雖然轉化率繼續上升，但乙烯選擇性則開始下降。溫度較低時，乙醇易轉化生成乙醚，溫度升高有利于乙醇分子內脫水生成乙烯反應，乙烯選擇性升高；而溫度較高時，C3、C4烴的量增多，同時分子篩表面存在較多強酸位，將產物乙烯進一步轉化為烷烴、芳烴等大分子烴類化合物，從而造成乙烯選擇性降低。可以認為，250℃為該反應的最佳溫度。

HT-ZSM-5催化乙醇脫水的轉化率和乙烯選擇性隨溫度的變化與HZSM-5(25)有著同樣的趨勢，只是初始反應活性較低，在230℃時乙醇轉化率為90.5%，乙烯選擇性僅為42.3%；反應最佳溫度從250℃提高到260℃，但最佳反應溫度時的乙烯選擇性略高。因為高溫熱處理后分子篩的強酸量明顯減少，乙醇脫水反應中的副反應減少，生成的副產物減少，則相應的乙烯選擇性得到提高。與HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5的初始活性也明顯下降；240℃時催化乙醇脫水的轉化率為85.4%，乙烯選擇性僅為20.6%；275℃時，乙醇轉化率達到98.6%，乙烯的選擇性達到最大值98.5%，即其最佳反應溫度提高到275℃。因為水蒸氣處理不但脫除了大部分的強酸中心，而且減少了弱酸量(見圖6)，表面酸量大幅減少，酸強度減弱，減弱了乙醇脫水反應活性；同時，脫Al導致分子篩結晶度的下降以及微孔的損失，脫除的部分非骨架Al滯留在孔道內，也降低了催化活性。熱處理和水蒸氣處理都使分子篩表面酸量大大減少，尤其是強酸量，雖然在處理過程中形成的介孔，促進了分子在其孔道內的傳質與擴散，但改性過程中Al的脫除損失了大量的酸性位，降低了催化劑的催化活性。相比孔結構的改變，分子篩酸性質的改變對催化活性的影響更大。

圖7 不同溫度下3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水的轉化率(x)和乙烯選擇性(s)Fig.7 Conversion (x) and selectivity (s) to ethylene of ethanol dehydration at different temperatures overmodified HZSM-5 by three methods Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%Catalyst: (a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由圖7(a)和(c)可知，230℃時，HZSM-5(38)分子篩催化乙醇脫水的轉化率為78.2%，乙烯選擇性僅為28.3%，活性明顯低于HZSM-5(25)分子篩；隨著溫度升高，乙醇轉化率和乙烯選擇變化規律與HZSM-5(25)的相同；265℃時，乙醇轉化率為99.6%，轉化率略高于HZSM-5(25)分子篩，乙烯選擇性最大，達98.8%。265℃為HZSM-5(38)催化乙醇脫水的最佳反應溫度。230℃時，AT-ZSM-5催化乙醇脫水的轉化率和乙烯選擇性分別為86.6%和45.2%，均較HZSM-5(38)分子篩的高，可見，堿處理提高了分子篩的低溫催化活性；265℃時，乙醇轉化率為99.6%，乙烯選擇性達最大值99.6%，略高于HZSM-5(38)的。265℃為AT-ZSM-5催化乙醇脫水的最佳反應溫度。堿處理使催化劑強酸位減少，從而減少了副反應，乙烯選擇性升高；另外，堿處理增加了分子篩的介孔和外表面積，反應物的吸附位數量增加，反應活化能大大降低，堿處理過程中形成的介孔又促進了反應物的擴散，提高了分子篩的催化活性[17]。總之，堿處理雖然使分子篩損失了一些強酸位，但其乙醇脫水制乙烯反應的轉化率和乙烯選擇性都得到提高，這表明與堿改性導致分子篩酸性的改變相比，堿改性對微孔中吸附-擴散性能的貢獻更大。

高溫熱處理和水蒸氣改性使分子篩損失了大量的酸性位，其初始催化活性出現降低；相比分子篩孔結構的改變，高溫熱處理和水蒸氣處理對酸性質的影響更大。

2.3.2 對催化穩定性的影響

3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水反應350 h的結果示于圖8。由圖8可以看出，改性分子篩催化劑的催化穩定性都得到明顯改善。HZSM-5(25) 催化乙醇脫水反應120 h時，乙烯收率僅為80%左右；HT-ZSM-5和ST-ZSM-5催化乙醇脫水反應350 h時，乙烯收率分別為90.5%和90.6%。HZSM-5(38)催化乙醇脫水反應160 h時，乙烯收率下降為85%；而AT-ZSM-5分子篩催化乙醇脫水反應350 h，乙烯收率仍為90%左右。

普遍認為，HZSM-5上積炭覆蓋酸性位是導致其失活的主要原因[20-21]；分子篩的強酸中心不僅是烯烴芳構化的活性中心，而且結焦反應也優先發生在強酸中心[22-24]，因此催化劑表面的酸量和酸強度會直接影響其催化穩定性。上述3種方法改性都可大大減少分子篩表面的強酸位，減弱酸強度。從而減少副反應的發生，抑制了積炭反應，提高了分子篩的抗失活能力。同時，脫Al和脫Si的改性方法在調節分子篩表面酸分布的同時，均使分子篩的介孔體積和外表面積增大，有利于反應物和產物分子在分子篩孔道內擴散，減少了產物乙烯進一步聚合而發生積炭。當分子篩中存在介孔時，積炭更容易沉積在分子篩的介孔中，微孔中的積炭相對較少，微孔孔道的入口不易堵塞[25]。因此在乙醇脫水制乙烯反應中，既使有積炭生成，改性分子篩中形成的大量的二次介孔也可容納這些積炭前驅體或積炭，不會堵塞微孔孔道的入口，從而不影響反應物或產物的擴散速率，抑制積炭的繼續生成[26]，催化穩定性得到大大提高。

圖8 3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水的穩定性Fig.8 The life time of modified HZSM-5 by three methods for ethanol dehydration Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%(a) HZSM-5(25)， T=250℃; HT-ZSM-5， T=260℃；ST-ZSM-5， T=275℃； (b) T=265℃

3 結 論

(1)3種改性處理過程中，HZSM-5分子篩均發生了不同程度的骨架脫Al，而堿溶液處理過程中分子篩發生了選擇性骨架脫Si。這些改性方法并沒有改變分子篩的晶型結構，但產生了結構缺陷位，相對結晶度下降，n(SiO2)/n(Al2O3)比發生改變。其中，水蒸氣處理對HZSM-5分子篩的晶型結構影響最為明顯，堿處理對分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)比影響最大。

(2)3種改性處理調變了HZSM-5分子篩的表面酸性質，總酸量尤其是強酸量都出現不同程度的減小，并不同程度地在分子篩晶格內產生介孔結構。高溫熱處理和水蒸氣處理對分子篩的表面酸性質影響明顯，而堿處理可明顯改變分子篩的孔結構。

(3)改性后的HZSM-5分子篩表面具有適宜的酸強度以及雙孔道結構，其催化乙醇脫水反應穩定性都得到明顯提高。

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Influence of Modification Methods on Porosity, Acidity and Catalytic Properties ofHZSM-5 Zeolite in Dehydration Ethanol to Ethylene

SHENG Qingtao1, NIU Yanxia1, SHEN Jun1, ZHAO Liangfu2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

The modified HZSM-5 zeolites with mesoporous structure were prepared by heat treatment, steam treatment and alkali-treatment. The parent and modified HZSM-5 zeolite were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, nitrogen adsorption-desorption, inductively couple plasma emission spectroscopy, and temperature-programmed desorption of ammonia．The effects of three modified methods on the structure, acidity, and catalytic performance of HZSM-5 zeolite in dehydration ethanol to ethylene were investigated. The results showed that mesopores were formed by three modified methods without destroying the micropore framework of HZSM-5 zeolite. Some of A1 or Si was removed from the framework of zeolite after heat treatment, steam treatment and alkali treatment, leading to the decrease of the strong acid sites and the weak acid strength. The improved catalytic stability of modified HZSM-5 could be attributed to the acidity and the newly created mesopores.

HZSM-5 zeolite; ethanol dehydration; alkali treatment; steam treatment; heat treatment

2016-05-08

山西省自然科學基金項目(2014011012-3)資助

盛清濤,女,講師,博士,主要從事煤化工和催化化工的研究；E-mail:shengqingtao@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)02-0242-10

TQ426； TQ221.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.008