液相與氣相碳四烷基化反應熱力學的異同

李玉新

(中國石化 工程建設有限公司， 北京 100101)

液相與氣相碳四烷基化反應熱力學的異同

李玉新

(中國石化 工程建設有限公司， 北京 100101)

針對異丁烷和2-丁烯烷基化反應過程，進行了液相和氣相反應的熱力學計算，包括反應焓、吉布斯自由能、熱力學常數及平衡組成。分析了液相碳四烷基化與氣相碳四烷基化反應熱力學的異同。結果表明，液相碳四烷基化反應的平衡常數比氣相的高3～5個數量級，表明烷基化反應在液相條件下更容易自發進行。液相碳四烷基化的三甲基戊烷(TMP)平衡選擇性高于氣相的。氣相烷基化反應產物的平衡選擇性對溫度和壓力的變化更敏感。正丁烷的添加對氣相和液相2種碳四烷基化反應條件下的平衡選擇性和平衡轉化率均無影響。從熱力學角度看，碳四烷基化反應更適宜在液相條件下進行。

碳四烷基化； 熱力學； 液相反應； 氣相反應

在石油煉制過程中，加氫裂化、催化裂化和焦化加工過程常常副產大量飽和或不飽和液化氣。如何進一步高效利用這些副產的輕烴資源，提高其附加值，一直是煉油化工企業進行加工總流程優化的重點。在煉油化工一體化企業中，通常將飽和液化氣(含丙烷)作為乙烯裂解原料，丙烯作為下游的化工原料，碳四作為生產甲基叔丁基醚(MTBE)和烷基化油的原料。與其他汽油調合組分(催化汽油、芳烴重整油、輕石腦油和MTBE等)相比，烷基化油具有高辛烷值(RON約為95)，且不含芳烴、烯烴、硫、氧等雜質，被視為理想的汽油調合組分[1]。隨著環保要求的日益嚴格，汽油中的烯烴、芳烴、苯含量等多項環保指標將更加嚴苛。正在實施的國Ⅴ車用汽油排放標準限制汽油烯烴體積分數不超過24%，芳烴體積分數不超過40%；正在制定的國Ⅵ車用汽油排放標準和京Ⅵ車用汽油排放標準將可能要求汽油烯烴體積分數不大于15%，芳烴體積分數不大于35%。因此，烷基化工藝已越來越受煉油廠的青睞。

目前，烷基化工藝主要采用液體酸催化烷基化技術，包括硫酸法和氫氟酸法[2-3]，以及復合離子液體法[4]。雖然固體酸催化劑可以解決液體酸污染等問題，但是容易結焦失活，工業化進程緩慢。液體酸催化劑仍然是烷基化工藝的首選，其反應溫度均低于303.15 K，且在液相條件下進行，反應壓力大于相應溫度下反應物料的飽和蒸氣壓。

對于氣相烷基化反應熱力學討論較多[5-6]，對于液相烷基化熱力學及與氣相烷基化熱力學對比的研究比較少。筆者對液相碳四烷基化反應進行了較全面的熱力學計算，并且與氣相反應對比，討論了溫度、壓力、惰性組分對液相和氣相烷基化平衡組成的影響，不但彌補了液相烷基化熱力學數據的不足，亦為異丁烷與丁烯的烷基化反應研究提供更多參考。

1 碳四烷基化反應組分的確定及物性

在強酸的催化作用下，碳四烷基化的主反應為異丁烷(i-C4H10)與2-丁烯(2-C4H8)反應生成C8烷烴(三甲基戊烷，簡稱TMP)，副反應包括裂化、歧化、聚合、異構化，生成較多的C8異構體，并有一定量的C5～C7小分子和C9+的較大分子產物。為了簡化計算，通常忽略疊合等副反應[5]，只考慮生成C8烷烴的烷基化反應。液體酸法烷基化反應產物分布中，C8組分主要為4種TMP同分異構體(2,3,3-TMP、2,3,4-TMP、2,2,3-TMP、2,2,4-TMP)和4種二甲基己烷(DMH)同分異構體(2,4-DMH、2,5-DMH、2,3-DMH、3,4-DMH)；與TMP和DMH相比，甲基庚烷(MH)可以忽略[11]，計算中主要考慮上述幾種TMP和DMH的同分異構體。

表1和表2分別列出了氣相和液相碳四烷基化反應的組分的熱力學參數。在氣相反應中，比熱容為溫度的函數，如式(1)所示，A、B、C和D數值列于表1；在液相反應中，比熱容變化很小，在本計算溫度范圍內可以忽略不計。

Cp=A+B×10-3T+C×105T-2+D×10-6T2 (1)

表2 碳四液相烷基化反應組分熱力學性質數據[7-8]Table 2 Thermodynamic data of components in C4 liquid-phase alkylation [7-8]

2 碳四烷基化的反應焓、吉布斯自由能和反應平衡常數

反應焓為溫度的函數，由基希霍夫公式表示，如式(2)所示。其中，ΔrCp為生成物熱容與反應物熱容之差，由式(3)表示。將式(3)代入式(2)，可得到不定積分式(4)。

dΔrH/dT=ΔrCp

(2)

ΔrCp=ΔA+ΔB×10-3T+
ΔC×105T-2+ΔD×10-6T2

(3)

(4)

式(4)中，M為積分常數，將某一溫度下的標準反應焓代入，即可求出。

反應熵隨溫度的變化由式(5)計算。將式(3)代入式(5)，可得不定積分式(6)。

dΔrS/dT=ΔrCp/T

(5)

(6)

式(6)中，N為積分常數，將某一溫度下的標準反應熵代入，即可求出。

反應吉布斯自由能與焓和熵的關系如式(7)所示。反應平衡常數可通過定義式(8)得到。

ΔrG=ΔrH-TΔrS

(7)

lnK=-ΔrG/RT

(8)

根據異丁烷、2-丁烯和生成物TMP、DMH的A、B、C、D值，結合標準反應生成焓及熵的數值，求解式(4)、式(7)、式(8)，可得到不同反應溫度下，碳四氣相和液相烷基化反應的ΔrH、ΔrG和K，結果分別列于表3～表7。根據計算式中系數的適用范圍，氣相體系的溫度計算范圍取273.15～473.15 K，液相體系計算溫度范圍取273.15～303.15 K。

表3 不同溫度下碳四氣相烷基化反應焓(ΔrHg)Table 3 Enthalpies (ΔrHg) of gas-phase C4 alkylation at different temperatures

表4 不同溫度下碳四液相烷基化反應焓(ΔrHl)Table 4 Enthalpies(ΔrHl) of liquid-phase C4 alkylation at different temperatures

由表3、表4可以看出，碳四烷基化反應焓均為負值，說明不同反應溫度下均為放熱反應。在可比溫度下，氣相烷基化反應焓的絕對值高于液相反應3～7 kJ/mol，說明氣相體系烷基化的反應熱高于液相。并且，隨著反應溫度的增加，氣相體系的ΔrHg的絕對值逐漸減小，放熱量逐漸減小；隨著反應溫度的增加，液相體系的ΔrHl的絕對值逐漸增加，放熱量逐漸增加。

由表5、表6可以看出，在計算溫度范圍內，ΔrGg大多數是負值，而ΔrGl均為負值。在2種體系中，隨著反應溫度的升高，吉布斯自由能ΔrG均逐漸增大。氣相體系中，當反應溫度為473.15 K時，生成2,2,4-TMP和2,2,3-TMP的ΔrGg為正值，說明該反應已不能自發進行了。在可比溫度下，生成C8烷烴的ΔrGl比ΔrGg低0.6～1.0倍，說明碳四烷基化反應在液相條件下更容易進行。

表5 不同溫度下碳四氣相烷基化反應吉布斯自由能(ΔrGg)Table 5 Gibbs energies(ΔrGg) of gas-phase C4 alkylation at different temperatures

表6 不同溫度下碳四液相烷基化反應吉布斯自由能(ΔrGl)Table 6 Gibbs energies(ΔrGl) of liquid-phase C4 alkylation at different temperatures

表7 碳四氣相和液相烷基化反應平衡常數(K)Table 7 Equilibrium constants(Kg, Kl) of gas-phase and liquid-phase C4 alkylations

由表7可見，碳四液相烷基化反應的平衡常數比氣相烷基化反應高3～5個數量級，說明碳四液相烷基化反應更容易進行。隨著反應溫度的升高，兩體系的平衡常數均逐漸減小，反應溫度從273.15 K升至303.15 K，烷基化平衡常數減小了1～2個數量級。碳四液相烷基化反應平衡常數在303.15 K仍保持108～1010量級，說明碳四液相烷基化反應平衡程度很高。

3 碳四烷基化的反應平衡

3.1 反應溫度的影響

碳四烷基化產物中幾種TMP的辛烷值很接近[9]，均為目標產物，幾種DMH的辛烷值亦接近。為簡明對比碳四氣相和液相反應的熱力學平衡選擇性，主要考慮TMP、DMH的相應異構體之和。計算平衡組成時，采用液體酸法烷基化工藝的反應條件，溫度范圍為273.15～303.15 K，異丁烷/丁烯摩爾比為1，反應壓力為1.0 MPa，得到碳四氣相和液相烷基化反應的平衡選擇性如圖1所示。在計算條件下，碳四液相和氣相烷基化反應平衡轉化率均接近100%，二者相差不大，但二者產物的平衡選擇性差異顯著。273.15 K時，碳四氣相烷基化反應產物中TMP的平衡選擇性為47.2%，并且隨著反應溫度升高而降低；DMH的平衡選擇性隨著溫度的升高而增加。碳四液相烷基化反應中，TMP與DMH選擇性隨溫度變化趨勢與氣相類似，但TMP的平衡選擇性高于氣相反應5～7百分點，DMH的選擇性比氣相反應時更低。需要指出，計算出的熱力學平衡選擇性與實際產物分布[10-11]并無一一對應關系，這是由于實際過程除了熱力學還受動力學等因素影響。另外，從反應溫度對熱力學平衡選擇性的影響看，溫度從273.15 K升至303.15 K時，碳四氣相烷基化反應產物TMP的平衡選擇性降低了6.2百分點，而在液相反應中降低了4.5百分點，表明碳四氣相烷基化反應的平衡組成對溫度更敏感。

圖1 不同溫度下碳四烷基化反應平衡選擇性Fig.1 Equilibrium selectivity of C4 alkylation atdifferent temperaturesn(i-C4H10)/n(C4H8)=1; p=1.0 MPa

3.2 反應壓力的影響

在反應溫度288.15 K、異丁烷/丁烯摩爾比為1時，考察壓力對平衡組成影響，結果如圖2所示。由圖2可見，無論是氣相反應還是液相反應，隨著壓力的增加，各C8產物的平衡選擇性基本不變，因此壓力對碳四烷基化反應的產物選擇性影響不大。值得注意的是，在氣相烷基化反應中，平衡轉化率隨著反應溫度的增加而增加，說明氣相反應中增加壓力有利于反應的正向進行；對于液相反應，壓力對平衡轉化率沒有影響。因此從熱力學角度而言，增加壓力有利于氣相反應的正向進行，而液相反應只要保證物料處于液態，無需過高的壓力。

圖2 不同壓力下碳四烷基化反應平衡選擇性Fig.2 Equilibrium selectivity of C4 alkylation at different pressuresn(i-C4H10)/n(C4H8)=1; T=288.15 K(a) Gas-phase; (b) Liquid-phase

3.3 惰性物質的影響

烷基化工業裝置中，進料中會含有一些不參與反應的惰性物質，如正丁烷。在反應溫度288.15 K、壓力1 MPa、異丁烷/丁烯摩爾比為1時，考察正丁烷對反應平衡組成的影響，結果如圖3所示。由圖3 可見，正丁烷的添加對碳四液相和氣相烷基化反應產物平衡選擇性沒有影響。氣相和液相烷基化反應丁烯的平衡轉化率均接近100%，并且不受正丁烷加入量的影響。需要指出的是，上述結論皆從熱力學角度討論得出，在實際反應過程中，正丁烷雖然不參與反應[12]，但是正丁烷的存在會影響反應物的濃度，進而影響反應動力學，造成烷基化油收率的變化。

圖3 惰性組分對烷基化反應平衡選擇性的影響Fig.3 Effect of inert component on equilibrium selectivity of alkylation reactionn(i-C4H10)/n(C4H8)=1; T=288.15 K; p=1.0 MPa

4 結 論

對碳四烷基化反應進行了詳細的熱力學分析，并對比了其氣相和液相反應的熱力學異同。在273.15～303.15 K，液相烷基化反應的放熱量略小于氣相；液相反應的平衡常數比氣相反應高3～5個數量級，說明碳四烷基化反應在液相中更容易進行。對比了溫度、壓力、惰性組分對反應平衡組成的影響，發現液相反應具有更高的TMP平衡選擇性，而氣相反應對反應壓力和溫度都更敏感。惰性組分的添加對碳四氣相和液相反應的熱力學平衡組成沒有影響。從熱力學角度看，碳四烷基化反應發生在液相中能獲得更高的轉化率和目的產物選擇性，并且受溫度、壓力的影響較小。

符號說明：

A——常數，J/(K·mol)；

B——常數；

C——常數；

Cp——定壓比熱容，J/(K·mol)；

Cp——標準定壓比熱容，J/(K·mol)；

ΔrCp——生成物比熱容與反應物比熱容之差，J/(K·mol)；

D——常數；

ΔrG——反應的吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔfH——標準摩爾生成焓，kJ/mol；

ΔrH——反應焓，kJ/mol；

K——平衡常數；

M——常數；

N——常數；

p——壓力，MPa；

R——理想氣體常數，J/(K·mol)；

S——標準摩爾熵，J/(K·mol)；

ΔrS——反應熵，J/(K·mol)；

T——溫度，K；

下標

g——氣相；

l——液相

[1] WARD J W, HOMMELTOFT S I, HILLIERW J. Development and commercialization of Topsoe alkylation technology[C]//Washington D C: National Petroluem Refiners Association, 1994： 1-13.

[2] ALBRIGHT L F, SPALDING M A, NOWINSKI J A, et al. Alkylation of isobutane with C4olefins 1 First-step reactions using sulfuric acid catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(3): 381-386.

[3] MEYERS R A. Handbook of Petroleum Refining Process[M]. New York: McGraw-Hill, 1986.

[4] 馬會霞, 周峰, 喬凱. 液體酸烷基化技術進展[J].化工進展, 2014, 33(S1): 32-40.(MA Huixia, ZHOU Feng, QIAO Kai. Advances in liquid acid alkylation technologies[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(S1): 32-40.)

[6] 任杰, 趙愈林, 袁海寬, 等. 異丁烷與丁烯烷基化反應熱力學研究[C]//Proceedings of 2011 AASRI Conference on Information Technology and Economic Development. Kuala Lumpur: Intelligent Information Technology Application Association, 2011： 121-124.

[7] 迪安. 蘭氏化學手冊[M].第二版. 北京： 科學出版社, 2003.

[8] CHASE M W. NIST-JANAF Thermochemical Tables[M]. Wash D C: ACS, 1998.

[9] CHAUVIN Y, HIRSCHAUER A, OLIVIER H. Alkylation of isobutane with 2-butene using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride——Aluminium chloride molten salts as catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis, 1994, 92(2): 155-165.

[10] 劉鷹, 劉植昌, 徐春明, 等. 室溫離子液體催化異丁烷丁烯烷基化的中試研究[J].化工進展, 2005, 24(6): 656-660. (LIU Ying, LIU Zhichang, XU Chunming, et al. Study on room temperature ionic liquid catalyzed alkylation of isobutane with butene at pilot plant scale[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(6): 656-660.)

[11] 高步良. 高辛烷值汽油組分生產技術[M]. 北京: 中國石化出版社, 2006.

[12] SUN W, SHI Y, CHEN J, et al. Alkylation kinetics of isobutane by C4olefins using sulfuric acid as catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(44): 15262-15269.

Differences in Thermodynamics of Liquid-Phase and Gas-Phase C4Alkylations

LI Yuxin

(EngineeringIncorporation,SINOPEC,Beijing100101,China)

Thermodynamic calculation ofiso-butane and 2-butene alkylation reaction was carried out for both gas-phase and liquid-phase condition, including enthalpy, Gibbs free energy, equilibrium constant and equilibrium composition. Differences in thermodynamic of gas-phase and liquid-phase C4alkylations were analyzed. It is found that the equilibrium constant of the liquid-phase C4alkylation was 3-5 orders higher than that of gas phase C4alkylation, indicating that alkylation reaction proceed more easily under liquid phase condition thermally. The equilibrium selectivity of trimethylpentane(TMP) in liquid-phase C4alkylation was higher than that in gas phase. And the equilibrium selectivity of gas-phase C4alkylation was more sensitive to temperature and pressure.n-Butane has no effect on the equilibrium selectivity and equilibrium conversion for both gas- and liquid- phase C4alkylation. From the viewpoint of thermodynamics, liquid-phase condition is more suitable for C4alkylation than gas-phase condition.

C4alkylation; thermodynamic; liquid-phase; gas-phase

2016-07-25

李玉新，女，博士，主要從事石油煉制反應工程研究；Tel:010-84876543; E-mail:liyuxin@sei.com.cn

1001-8719(2017)02-0364-07

TQ021.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.023