石墨烯/TiO2納米棒復合光陽極薄膜

金立國　王超　劉泰洋　趙海林

摘要：本文基于TiO₂納米棒具有較大的比表面積和定向傳輸電子的能力，可降低光生電子和空穴的復合幾率，進而提高DSSC的光電轉換效率。由于石墨烯超低的電阻率，良好的穩定性以及優異的透光性能，期望在光陽極薄膜中引入石墨烯，提高電子傳輸能力。利用水熱法合成長度為200～300 nm，直徑為20 nm左右TiO₂納米棒。TiO₂納米棒與不同石墨烯質量含量復合，利用電流體動力學技術制備了呈多孔狀態的石墨烯/TiO₂納米棒復合薄膜。其中石墨烯的質量分數為3%的光陽極薄膜的DSSC的光電轉換效率達4.23%，相對于無石墨烯摻雜的TiO₂納米棒光陽極薄膜提高了36%。

關鍵詞：水熱合成法；TiO，納米棒；石墨烯；染料敏化太陽能電池

中圖分類號：TB332 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0118-05

0 前言

光陽極薄膜作為染料敏化太陽能電池（dye-sell-sitized solar cell，DSSC）的重要組成部分，嚴重影響著DSSC的光電性能，一直作為該類電池研究的重點內容。通常采用TiO₂多孔光陽極薄膜，通過合成和制備不同結構和形貌的納米TiO₂多孔薄膜影響著該類電池器件的光電性能。近年來，研究者開始了對低維TiO₂納米材料的研究，并通過不同的方法合成了具有棒狀結構的TiO₂材料。不同研究組分別合成TiO₂納米棒、納米棒陣列及分支結構的一維結構TiO₂納米粉體，應用在DSSC的光陽極薄膜中，獲得了較為顯著的光電轉換性能。這些研究表明，與納米顆粒TiO₂制備的多孔薄膜光陽極相比，高度有序的TiO₂納米棒制備的光陽極為電子提供了高速流通的通道，減少界面復合的機會；納米棒顆粒之間的孔洞具有更高的連通率，在傳質動力學過程中，電解質更容易進行擴散，擴散效率也更高；納米棒中具有較多的非離域態載流子，可以在晶體的長度方向自由移動而有可能降低電子空穴的復合率，提高材料的光電性能。

DSSC的研究已持續20幾個年頭，但其光電轉化效率及電池的性能還有待提高。為了進一步提高DSSC中TiO₂光陽極的光電性能，研究者進行大量復合結構的開發工作，其中一些研究是將TiO₂與石墨烯復合制備光陽極薄膜，并取得較好的光電轉換效果。這些研究表明，石墨烯/TiO₂復合結構既降低了電子一空穴對的復合幾率，又能提高光陽極對染料的吸附能力。和純TiO₂納米粒子制備的多孔光陽極薄膜相比，石墨烯/TiO₂復合做光陽極的DSSC器件的光電轉化效率得到提高，引入石墨烯組分更有利于器件中電荷的傳輸和轉移。

本文將石墨烯與TiO₂納米棒復合通過電流體動力學技術（EHD）制備了DSSC光陽極薄膜，期望充分利用石墨烯和TiO₂納米棒的各自優點，分別考察了不同石墨烯含量的光陽極薄膜的光電轉換能力。

1 實驗方法與工藝流程

1.1 實驗材料

實驗中所用藥品主要有四氯化鈦（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鈦酸四丁酯（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），乙二胺（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），異丙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），乙酰丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），石墨烯（氧化石墨還原法制備）。

1.2 TiO₂納米棒粉體的制備

本實驗以四氯化鈦為原料，采用水熱法合成TiO₂納米棒。量取5.4 mL濃度為2 mol/L的TiCl₄溶液和81 mL的去離子水混合放入冰水浴中，在磁力攪拌作用下，先后逐滴加入144 mL異丙醇和24 mL的乙二胺，攪拌至均勻，溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，放入干燥箱內升溫至180℃，保溫11 h。然后將反應釜內的TiO₂納米棒溶膠前驅體轉移到燒杯中，過濾洗滌至中性，烘干、研磨后及得到TiO₂納米棒粉體，備用。

1.3 石墨烯/TiO₂納米棒復合粉體的制備

本實驗采用物理方法將石墨烯和上述制備的TiO₂納米棒混合制備石墨烯/TiO₂納米棒復合粉體。稱取一定量的已制備好的TiO₂納米棒粉體及一定量的石墨烯粉體（石墨烯的質量分別占混合后粉體總質量的0%、1%、3%、5%、10%，分別表示為GT0、GT1、GT3、GT5和GT10），將二者分別放入小燒杯中，加入一定體積的去離子水形成懸浮液。然后超聲2 h，磁力攪拌24 h，然后在8 000 r/min的轉速下離心15 min。經過濾、烘干、研磨后及得到墨烯/TiO₂納米棒復合粉體，備用。

1.4 石墨烯/TiO₂納米棒溶膠的制備

分別在磁力攪拌作用下，配制質量分數為10%的乙基纖維素的乙醇溶液及質量分數為50%的松油醇的乙醇溶液。取6 g的乙基纖維素的乙醇溶液和1 g松油醇的乙醇溶液混合，并滴加少量的乙酰丙酮得到混合溶液。將質量為0.2 g的石墨烯/Ti02納米棒復合粉體與混合液混合，超聲攪拌直至分散均勻，即可得到光陽極薄膜用溶膠。

1.5 離子液體電解質的配制

配制0.1 moL/L的碘化鋰及0.05 mol/L的碘單質、0.45 mol/L的N-甲基-苯丙咪唑溶解在體積比為1：2的3-甲氧基丙腈與1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽的混合溶液。通過室溫超聲分散1 h，得到棕紅色的均勻混合溶液，即為離子液體電解質。

1.6 TiO₂致密膜的制備

分別取1.6 mL的乙酰丙酮、0.9 mL去離子水及60 mL無水乙醇，將三者混合。取8.5 mL的鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述混合溶液中，在機械攪拌下得到淡黃色的TiO₂致密膜用溶液。采用丙酮、去離子水、乙醇多步超聲清洗干凈的FTO導電玻璃（方塊電阻為14Ω/sq）為基體，滴加致密膜溶液，勻膠機轉速3 000 r/min，旋轉20 s，干燥，制得均勻的致密薄膜。

1.7 石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜的制備和電池組裝

采用EHD技術在涂有TiO₂致密膜的導電玻璃上制備石墨烯/TiO₂納米棒預制薄膜，干燥后，放置馬弗爐中，緩慢加熱到450℃，保溫1 h。燒結后，再利用濃度為0.02 M的ZiCl₄溶液浸泡處理12 h，在經過上述燒結處理過程，得到石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜。將其轉移到0.03 mM的N3染料浸泡12 h，吹干得到DSSC用光陽極薄膜。將光陽極薄膜、離子液體電解質及鉑對電極組裝成三明治結構電池器件。

1.8 結構表征和光電性能測試

對制備的氧化鈦納米棒采用x射線衍射儀（XRD-6000型，日本島津）測試表征，工作電壓為50 kV，工作電流為200 mA。掃描范圍為10°～90°，掃描速率為0.04°/s進行測試。

石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜的SEM測試分析采用發射掃描電子顯微鏡（FEI Sirion200型，Philips公司），薄膜表面噴Au處理，加速電壓為3.0 kV。

石墨烯/TiO₂納米棒復合粉體的分散和分布狀態采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（JEM-2100F型，日本電子公司）進行測試表征。

制備的DSSC器件的電流-電壓（I-V）曲線利用電化學工作站（RST5000型，蘇州瑞思特公司）。采用太陽光模擬器（Mexe-500型，北京紐比特公司），光照強度為100 mW/cm²，從TiO₂薄膜電極的導電基底面入射，電池光照面積為0.20 cm²，每種類型電池均采用5個試樣進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 TiO₂納米棒粉體的XRD分析

通過水熱法在180℃，保溫11 h的條件下制得的TiO₂納米棒的XRD圖譜如圖1所示。

如圖1可知，圖譜中出現的衍射峰所對應的2θ角分別為25.3l°、37.84°、48.05°、53.91°、55.11°，并與銳鈦礦型TiO₂的PDF卡片進行對比，分別對應其（101）、（044）、（200）、（105）、（211）衍射晶面，說明該條件下制得的TiO₂納米棒粉體以銳鈦礦型為主。除了這些尖銳的衍射峰外，當2θ為30.85°時（即圓圈圈出部分），出現了一個對應著板鈦礦（113）衍射面的小衍射峰，表明所制備的TiO₂納米棒粉體中含有少量板鈦礦晶型。

2.2 TiO₂納米棒的TEM分析

TiO₂納米棒粉體的TEM圖如圖2所示。從圖2中可以看到，雖棒與棒之間有些許重疊，但總體來說分散較好，TiO₂納米棒的直徑為20 nm左右，長度在200～300 nm，說明水熱溫度為180℃，水熱時間為11 h，煅燒溫度為450℃時所制得的TiO₂納米棒生長良好。

2.3 石墨烯/TiO₂納米棒復合粉體的TEM分析

圖3為石墨烯質量分數占3%的石墨烯/TiO₂納米棒復合粉體的高倍TEM圖。從圖3中，可以看見，左側片層部分為石墨烯，且片層的厚度較小。TiO₂納米棒分散在石墨烯片層表面。

2.4 石墨烯/TiO₂納米棒復合薄膜的SEM分析

圖4為不同含量石墨烯的石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜的SEM圖。如圖4所示，a）、b）、c）和d）分別為石墨烯質量分數為1%、3%、5%、10%的石墨烯/TiO₂納米棒復合薄膜的SEM圖。可以看出，TiO₂納米棒的棒與棒之間是有空隙的，這種空隙是在燒結過程中把有機成分燒掉而形成的，故所制得的復合薄膜呈多孔結構，且表面較為平整。

2.5 不同石墨烯含量的復合光陽極薄膜光電性能測試

如圖5所示，是光陽極溶膠成分為GT1、純TiO₂納米棒GT0、GT3、GT5、GT10組裝成的石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極的I-V曲線。

圖6為典型的太陽能電池器件的I-V曲線及對應的光電轉化效率曲線，從I-V曲線上可以得到如下的太陽能電池性能參數：

1）短路電流I_SC：是指電路處于短路（即電阻為零）時的電流，它是太陽能電池所能產生的最大光電流，此時光電壓為零。

2）開路電壓V_OC：是指電路處于開路（即電阻為無窮大）時的電壓。它是電池所能產生的最大電壓，此時的電流為零。

3）填充因子.ff：填充因子是指電池具有最大輸出功率（P_max）時所對應的光電流（I_opt）和光電壓（V_opt）的乘積與短路電流和開路電壓二者乘積的比值。其計算式（1）為

（1）

4）轉換效率η_總：總轉換效率是指電池將入射的光能轉換為多少電能的值，其等于電池的最大輸出功率（P_max）與輸入功率（P_in）（光照強度為100 mW/cm₂）的比，總轉換效率越大，電池性能越好。其計算式（2）為

（2）

由上，我們得出不同石墨烯含量的光陽極組裝的DSSC的光電性能參數，如表1所示。

結合圖5和表1中數據，可看出摻雜石墨烯的光陽極的DSSC的光電轉化效率比純TiO₂納米棒的DSSC的光電轉化效率高。4組摻雜石墨烯的光陽極中，GT3的光電性能最大。摻雜石墨烯的光陽極組成的DSSC的光電轉化效率相對于純TiO₂納米棒的增加12%～36%。當石墨烯質量分數小于3%時，隨石墨烯含量的增加，所組裝成的DSSC的開路電壓、短路電流、光電轉化效率均增大。I_SC增大的可能原因是：①石墨烯較大的比表面積，有利于吸附更多的染料分子從而可以捕獲更多的太陽光；②石墨烯在室溫下的電阻率為10^-6Ω·m，比室溫電阻率最小的銀的電阻率還小，因此電子在石墨烯中的傳輸速度非常快。當太陽光照射產生電子一空穴后，光生電子被迅速地傳輸到電極上，有效地分離電子-空穴對，減小其復合幾率。

3 結論

利用水熱合成法制備TiO₂納米棒和石墨烯復合，采用電流體動力學技術成功制備石墨/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜，通過離子液體電解質及鉑對電極組裝DSSC器件，并進行光電性能測試表征。

1）水熱法合成以銳鈦礦型為主的TiO₂納米棒（少量板鈦礦），納米棒長度在200～300 nm，直徑在20 nm左右。

2）電流體動力學技術成功制備石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜，為多孔結構，且表面較為平整。

3）石墨烯/TiO₂納米棒復合光陽極薄膜組裝DSSC，當石墨烯質量分數為3%光電轉換效率最高，達到4.23%，相對于無石墨烯摻雜的提高了36%。

（編輯：溫澤宇）