碳納米管/Fe3O4復合電極材料電化學性能研究

王芳詠　王君　關大輝

摘要：針對單獨的超級電容器材料，每一種材料都有其自身獨特的優點和缺陷的問題，本文通過簡便的水熱方法合成了多壁碳納米管與Fe₃O₄納米粒子的復合物。復合物表現為Fe₃O₄納米粒子吸附在碳納米管管壁上組成的網狀結構形貌。兩種組分協同作用，為這種二元納米復合物提供了較大的比容量、優異的倍率特性和較好的循環穩定性。實驗所得出的結果證明了碳材料CNT對贗電容電極材料電化學性能的改良作用，并且CNT/Fe₃O₄納米復合物適用于超級電容器電極材料。

關鍵詞：碳納米管；Fe₃O₄；電極材料；電化學性能

中圖分類號：TQ050.4 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0129-07

0 引言

碳納米管（CNTs）的發現極大地促進了碳材料家族的發展，且具有較小的直徑、較高的各向異性和管狀的結構，使得當前很多的研究都集中于設計與制備碳納米管的納米復合物以用于能量儲存與轉換裝置。在管狀的CNTs之間存在著大量的共軛結構和較大的范德華力，這直接導致了碳納米管的疏水性。也同時導致了碳納米管復合物中的團聚態及性能不良。目前，已經采用多種方法對碳納米管表面進行改性，比如通過強酸處理而對其表面進行化學修飾、使管壁與某些芳香分子產生π-π連接，以及使用聚合物摻雜等。此外，CNT薄膜有著像蜘蛛網一樣的形貌，在管束的內部有大量空洞，而這些空洞會影響其在電極材料方面的導電性能。

碳納米管附載具有較小粒徑的金屬氧化物就能夠填補這些空洞，使得復合物表現出更高的活性，并且CNTs較大的比表面積又有效地促進了這些金屬粒子的滲入與附著。同時，CNTs的團聚現象就得到了改善，且兩種組分的利用率也得到了提高。最近，碳納米管表面負載金屬氧化物而得到的殼核結構成為了一個研究熱點。Bi等發表了通過溶液混合的方法使RuO₂納米粒子分散在碳納米管管壁上制得CNT/RuO₂納米復合物，這種復合物表現出了較好的電化學性能。此外，Sathiya等也將功能性多壁碳納米管包覆上4～5 nm的V₂O₅層。但是，目前還沒有關于將金屬氧化物納米粒子嵌入到CNTs的空洞中的相關報道，且這種方法同樣能得到與殼核結構的復合物相媲美的電化學性能。

最近，鐵氧化物（如α-Fe₂O₃和Fe₃O₄）也被發現在電容器應用中能表現出相當的容量。鐵氧化物具有廉價易得、環保無害、易于制備等優勢，有利于其在能量存儲裝置中的實際應用。而且，關于鐵氧化物與碳材料復合物用于電極材料的相關報道也非常有限，主要有GNS/Fe₂O₃納米復合物用于鋰離子電池和Fe₃O₄/活性炭復合物在KOH電解液中用于超級電容器等。此外，幾乎沒有關于CNTs與Fe₃O₄復合物用于能量存儲裝置電極材料的相關報道。

在本文中，首次通過簡便的水熱方法合成了多壁碳納米管與Fe₃O₄納米粒子的復合物。產物的形貌為在均勻分散的CNTs網的腔洞中鑲嵌著Fe₃O₄的立方體。通過這種方法，CNTs的較大比表面積就得到了充分的利用。另一方面，CNTs具有很高的化學穩定性、電導性以及優異的機械強度，這可以極大地改善Fe₃O₄較大的內阻和較差的循環性能，以便更有效地利用其氧化還原性能。

1 碳納米管與Fe₃O₄納米復合物的制備

1.1 實驗儀器

本論文實驗過程中使用的儀器如表1所示。

1.2 主要實驗試劑

本論文中使用的化學試劑如表2所示。試劑可直接使用，實驗過程中用水均為二次蒸餾水。

1.3 實驗內容

所用的多壁碳納米管（直徑為20～50 nm）首先要在10wt%的硝酸溶液中回流處理12 h，以去除雜質，并使碳納米管的管壁上附著上含氧官能基團，有利于其與正價金屬離子的結合，從而通過靜電吸引與Fe₃O₄粒子復合。再將回流處理過的碳納米管在真空60℃下干燥12 h待用。

CNT/Fe₃O₄復合物的合成方法如下：將0.2 gCNTs分散在25 mL去離子水中，用超聲波處理2 h，使團聚態的CNTs均勻分散在水中。再將2.5 g Fe-SO₄·7H₂O溶于60 mL去離子水，聚乙二醇溶液（50 g L^-1）加入到硫酸鐵溶液中。將得到的混合溶液與上述碳納米管分散液混合超聲0.5 h，使得溶液中的離子吸附在CNTs的管壁上，以促進復合物的生成。隨后，將反應體系攪拌處理，加入稀釋后的氨水溶液（2.5%），再緩慢加入0.27 mL雙氧水。繼續攪拌混合體系5 min，而后得到混合均勻的溶液，將其轉移到100 mL密閉反應釜中，160℃水熱反應8 h。反應結束后，在室溫下自然冷卻產物，而后過濾、用去離子水洗滌，60℃真空干燥8 h，最終得到產物即為CNT/Fe₃O₄納米復合物。

為了對比說明復合物的結構及性能優勢，在相同的條件下，除去CNTs，制備得到單純Fe₃O₄粒子。

2 實驗結果與討論

2.1 形成機理

如圖1所示，過硝酸酸化處理能使多壁碳納米管表面生成大量的含氧功能基團，包括羧基、羥基、羰基等。這些含氧基團不但能夠有效防止多壁碳納米管的團聚現象，而且能夠作為鐵氧化物晶體在其上的成核位點。在本實驗中，反應液中的二價鐵離子能夠優先與碳納米管上的這些位點結合，這主要是由于Fe²⁺所帶的正電與含氧基團在溶液中電解后所帶的負電之間的靜電引力導致的。反應液中NH₃·H₂O的水解沉淀逐步形成堿性環境，使Fe²⁺被H₂O₂氧化生成Fe³⁺。具體反應式如（1）、（2）所示：

Fe²⁺+2NH₃·H₂O→Fe（OH）₂↓+2NH⁴⁺ （1）

3Fe（OH）₂+H₂O₂→Fe₃O₄↓+4H₂O （2）

如上所述，Fe₃O₄納米立方體原位負載到CNT表面，一部分鐵氧化物納米粒子分布于碳納米管的空隙中，保持了碳納米管的較高導電性與結構完整性。Fe₃O₄納米粒子的贗電容和CNT的高電導性、高比表面積相結合是復合物獲得較好電化學性能的關鍵。

2.2 材料形貌與結構表征

通過掃描電鏡（SEM）來考察產物的微觀形貌，如圖2所示。從經過酸化處理的碳納米管的掃描圖（圖2A）可以看出，酸化后的CNTs呈現大塊的團聚體，分散性非常差，這主要是由于多壁碳納米管之間的范德華力造成的。同時，在圖2B中可以看出單純的Fe₃O₄納米粒子之間也沒有空隙，且呈現出四面體的形貌，與后面XRD的測試結果相一致。對于CNT/Fe₃O₄復合物（圖2（c）），碳納米管之間的空隙明顯變大了，團聚現象得到了改善，Fe₃O₄粒子分散在CNTs的空隙之間，形成了相互交錯的網絡。在這里，CNT即能夠作為一種導電基體，也是鐵氧化物粒子的沉積基體，同時有效阻礙了兩種組分的團聚。圖2D是CNT/Fe₃O₄復合產物的EDS圖，結果顯示，在復合物中Fe與O的原子比例是1：1.35，這相比于Fe₃O₄略大，這主要由于酸化后的CNTs表面還有一定量的O原子。

從TEM圖（圖3（A））可以清楚地看出經過酸化處理的碳納米管的表面略微粗糙，CNTs的長度和直徑分別為10～50μm和8～15 nm。這種粗糙表面主要是由于酸腐蝕作用產生。由于水熱環境有利于鐵氧化物從其前軀體溶液中沉淀出來，所以不能排除部分Fe₃O₄納米立方體在反應過程中的隨機成核與生長。推測CNTs上的這些含氧基團就是Fe₃O₄的成核位點和生長中心。圖3（B）證明了Fe₃O₄在CNTs上的負載，碳納米管網絡的表面負載這大量的Fe₃O₄納米粒子，導致復合物中大量孔洞的出現，提高了復合物的比表面積，有利于電化學反應的進行。通過對CNT/Fe₃O₄復合物TEM圖的進一步放大（圖3（c），（D））可以看出，Fe₃O₄立方體粒子分布在CNT的周圍及管壁上，每個立方體的邊長幾十納米。Fe₃O₄粒子大小不一，這是由于部分粒子隨著反應時間的延長，在最初生成的粒子基礎上發生了二次生長。CNT/Fe₃O₄納米復合物的這種獨特的形貌使其表現出優異的電化學性能，例如較高的比電容和較快的電荷轉移速率。此外，復合物中的鐵氧化物較小的粒徑能克服其較差的電導性，提高其在充放電過程中陽離子的擴散速率。

鐵氧化物晶體根據化學組成不同（Fe²⁺，Fe³⁺）晶體結構也有所差異，廣泛使用的具有穩定結構的鐵氧化物主要有FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。而Fe₃O₄是一種反尖晶石結構氧化物，在Fe₃O₄晶體結構中，帶負電的氧形成一個密閉結構，帶正電的鐵占據在四面體或八面體的空隙中。CNT、單純Fe₃O₄的粉末與CNT/Fe₃O₄復合物的XRD對比如圖4所示。CNT的XRD圖在2θ約為24.5°處出現了一個尖銳的衍射峰，對應為CNT的（002）晶面的特征衍射峰。在CNT/Fe₃O₄的XRD譜圖中，同時出現了多壁碳納米管中的c的特征衍射峰（表示為“★”）和Fe₃O₄立方體晶型的特征衍射峰（表示為“▼”），表明二元復合物中，立方體形貌的Fe₃O₄沉積在碳納米管上。此外，復合物中出現的鐵氧化物的峰型較尖銳，說明復合物中鐵氧化物的結晶性良好。

CNT/Fe₃O₄二元復合物XRD譜圖中鐵氧化物衍射峰強度與Fe₃O₄立方體晶型表準卡片中的相對衍射峰強度比的曲線如圖5所示。由于CNTs的加入，使得所有Fe₃O₄的峰強發生了不同程度的增加，表明CNTs有效地提高了Fe₃O₄的結晶度。其中（422）晶面所對應的衍射峰強度增加最明顯，表明Fe₃O₄晶體可能是沿著（422）晶面進行生長的。

Fe₃O₄納米立方體與CNTs之間的連接通過拉曼測試來考察，如圖6所示。在單純的經過酸化處理的CNTs樣品的Raman譜圖中（圖6（a））出現了3個明顯的Raman吸收帶，即在1 580 cm^-1（G帶），1 358 cm^-1（D帶）和2 711 cm^-1（2D帶）處的吸收帶。它們分別對應于C-C伸縮振動導致的平面內E_2g模式的原子位移（圍繞著縱向和橫向的納米管軸）、碳納米管的擾動和D帶的振動。峰的強度與不規則石墨的量和碳納米管中共軛鍵干擾的程度有關。在圖6（c）中，除了D帶和G帶峰，復合物的Raman譜圖中在219和290 cm^-1處還出現了兩個純Fe₃O₄晶體的峰。與XRD的結果同時證明了經過水熱反應使Fe₃O₄晶體生長在CNTs上。此外，復合物的Raman譜圖中D帶、G帶和2D帶光譜峰的強度較純碳納米管Raman圖中的峰強度有略微變化，這可能是由于部分Fe₃O₄粒子嵌入CNTs導致的。復合物的這種獨特結構能夠促進電解液中電子和離子的擴散，并提高電化學活性物質的電荷存儲能力。

2.3 電化學性能測試

CNT/Fe₃O₄二元復合物的電化學特性通過在6M KOH水溶性電解液中的循環伏安（CV）、恒電流充放電和交流阻抗（EIS）測試考察。圖7給出了經酸性處理的碳納米管、純Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄復合物在10 mV/s的掃描速度下測得的CV曲線。CNTs的CV曲線呈現出雙電層電容特有的對稱矩形的形狀，因此這里CNTs能被看作是一種較好的電荷集流體，提供有效的電荷傳遞路徑。Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄的CV圖都出現了一對氧化還原峰，對應于活性物質表面的Fe²⁺與Fe³⁺之間的電化學反應。并且，復合物的CV曲線呈現出趨向于矩形的形狀，其CV曲線之間的積分面積約為純Fe₃O₄的CV積分面積的4倍。這些證明了二元復合物的電化學行為是兩種組分協同作用的結果。CNT/Fe₃O₄中更大的比表面積主要取決于分散較好的Fe₃O₄納米粒子，它們為電解液中的電子、粒子的插入和脫出提供了更多的結合位點。圖7（B）為CNT/Fe₃O₄復合物在掃速從5到40 mV/s之間所對應CV曲線對比圖。當掃描速度增大至40 mV/s后，從其CV曲線中可以看到明顯的峰位偏移，因為電解液電阻和電極電阻會影響活性物質的電流響應。CV曲線的這種扭曲主要取決于掃描速率，高掃速直接導致了電極材料中的贗電容反應不完全，反應在氧化還原反應峰位的偏移。

同CV曲線的測試結論相一致，復合物的恒電流充放電曲線（圖8A）表現出充電曲線與放電曲線的對稱性、較快的電流響應性能和在掃速為10 mA/cm²時較小的電勢降（IR drop），這些表明了CNT/Fe₃O₄電極的優異的電容性能。通過計算得出純CNTs、Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄電極的比電容分別為81.7 F/g、37.5 F/g和119.2 F/g。顯而易見，CNT的存在使Fe₃O₄的電容量提高了3.2倍，這來源于復合物中兩種組分的高度分散。大體積的Fe₃O₄團聚體不利于導電，而材料的電導性對鐵氧化物表面的氧化還原反應很關鍵。因此，通過加入具有高電導性的碳材料CNT，有利于電子的聚集、減小電極材料內阻，并為法拉第電極反應提供更多的活性位點。

一個優異的能量存儲裝置要求電極材料能在較高的充電一放電電流密度下提供較高的能量密度（或比電容），因此倍率特性就是評價超級電容器電極材料的另一個重要因素。圖8（B）為CNT/Fe₃O₄復合物電極在不同放電電流密度下對應的比電容的變化曲線。當電流密度由2.5 mA/cm²升高至40 mA/cm²時，對應的電極電容為13l到105 F/g（減少量小于20%）。對應的能量密度從65.5 Wh/kg變為52.5 Wh/kg，表明了復合物電極較好的能量供應。復合物較好的電流相應性能是由于材料內部離子的擴散路徑縮短了，比表面積變大了，電極整體的導電性提高了，使得這種復合物材料適用于超級電容器電極應用。此外，復合物中疏松的網狀結構有利于電解液的快速滲透、離子的快速嵌入脫出和電子的傳遞。相反，Fe₃O₄納米立方體組成的具有較小比表面積的純Fe₃O₄活性電極材料則會阻礙有效的電荷傳遞。

圖9為CNTs、Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄電極在6M KOH電解液中的Nyquist譜圖。從圖中阻抗曲線的45°傾斜部分及高頻區的半圓部分可以看出，對應的活性物質的渦流阻抗（Z_w）和電荷轉移電阻（R_ct）的大小都遵循CNT3O₄3O₄的規律。表明復合物中離子在電解液中擴散/傳遞的速率最快，而材料較低的電荷轉移電阻和較高的電導性是其在較高充放電電流密度下發生快速可逆氧化還原反應的關鍵。

圖10為所有產物長時間充放電對應的比電容變化的對比曲線。在充放電的初始階段（前50圈充放電循環），CNT/Fe₃O₄電極的比電容從最開始的117 F/g增加到120 F/g，而后經500次充放電循環后衰減至109 F/g（電容衰減量為9%）。而純的CNTs和Fe₃O₄電極經500次充放電循環后的電容殘余量分別為97.5%和36.8%。復合物這樣優異的循環性能是由于CNTs為Fe₃O₄納米粒子提供了附著點，有利于雙方的分散。此外，產物的網狀結構為其提供了結構完整性和較強的機械性能，這有利于長時間的電荷存儲過程。

3 結論

本文實驗通過一種簡便、廉價的路線制備了CNT/Fe₃O₄二元復合電極材料。與單純Fe₃O₄的大塊納米立方體粒子組成的團聚體相比，復合物表現為Fe₃O₄納米粒子吸附在碳納米管管壁上組成的網狀結構形貌。兩種組分協同作用，為這種二元納米復合物提供了較大的比容量、優異的倍率特性和較好的循環穩定性。本文實驗所得出的結果證明了碳材料CNT對贗電容電極材料電化學性能的改良作用，并且CNT/Fe₃O₄納米復合物適用于超級電容器電極材料。

（編輯：溫澤宇）