離子液體輔助合成珊瑚狀Fe3O4納米簇

孫　凱，唐韶坤,2*，孫常庚，呂潤龍

(1.天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072； 2.天津化學化工協同創新中心，天津 300072)

近年來，磁性納米材料因其具有的獨特物理化學性質而受到越來越多研究者的關注，在生物醫學、電化學、催化等領域都得到了廣泛應用[1-3]。由于形貌對于納米材料性質具有十分重要的影響，因此對磁性納米材料的可控合成的研究是一大熱點[4-7]。納米Fe3O4作為一種重要的磁性納米材料，主要的合成方法有共沉淀法[8]、熱分解法[9]、溶劑熱法[10]。其中溶劑熱法由于其操作簡便、實驗結果重復性好，成為廣泛采用的一種合成納米Fe3O4的方法。

離子液體作為一種綠色溶劑，被廣泛用于反應、分離、電化學等領域，它具有熱穩定性高、幾乎為0的飽和蒸汽壓、電化學窗口寬等許多特點[11]。近些年，基于離子液體自組裝形成的超分子結構，將其用于材料合成領域并成功合成了一系列具有新穎結構的納米材料[12-13]。采用離子液體合成材料主要有2種方法：一是通過單獨采用離子液體作為溶劑的離子熱合成法(ionothermal synthesis)，最早由Morris提出用于合成磷鋁分子篩[14]。另一種方法將離子液體作為結構導向劑添加入反應體系，通過離子液體輔助溶劑熱法或水熱法合成，南開大學鄭文君在這方面做了許多工作[15-17]。而關于使用離子液體合成Fe3O4的研究還比較少，迄今為止僅有一篇文獻報道采用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯合成了無規則的片狀微米Fe3O4[18]。

本研究采用離子液體輔助溶劑熱法成功合成了粒徑均一的珊瑚狀Fe3O4納米簇，重點研究其微觀形貌、晶相、表面性質及磁性能等特性，并與無離子液體輔助合成的球形Fe3O4納米簇作比較。

1　實驗部分

1.1　溶劑熱法合成Fe3O4

取2 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于27 mL乙二醇溶劑中，加入或不加入適量離子液體1-癸基-3甲基咪唑氯鹽[Dmim]Cl，室溫攪拌10 min后，加入12 mmol乙酸鈉繼續攪拌10 min，轉移至50 mL水熱釜中，200 ℃反應24 h，產物通過外加磁場分離，分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次，60 ℃下真空干燥24 h。

1.2　Fe3O4的分析表征

SEM表征：采用日本日立公司的S-4800F 場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析產品的形貌、尺寸及粒度分布。

TEM表征：采用日本電子公司JOEL-2100F場發射透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的新貌和微觀結構。

XRD表征：采用Bruker公司的D8 Advance X射線粉末衍射儀(Cu_Kαradiationλ=0.15418 nm)分析樣品的晶相。

低溫氮氣吸-脫附實驗：采用美國micromeritics公司Tristar 3000型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積。樣品在200 ℃下脫氣3 h，液氮溫度-196 ℃，以BET方法計算比表面積。

VSM表征：采用LDJ 9600-1型震動樣品強磁機(美國LDJ公司)測量樣品的磁性能，測量溫度為室溫。

2　結果與討論

2.1　SEM表征

分別對在離子液體輔助溶劑熱法和未加入離子液體條件下合成的Fe3O4進行SEM表征，結果如圖1所示。

圖1　Fe3O4納米團簇的SEM圖Fig.1　SEM images

由圖1a)和圖1b)可以看到，在離子液體[Dmim]Cl存在的條件下成功合成了珊瑚狀Fe3O4納米簇，且這些納米簇具有均一的粒徑，平均粒徑約為160 nm。其中，高分辨率的SEM照片[圖1a)]顯示這些珊瑚狀團簇是由一些微小的片狀Fe3O4堆積形成，片狀Fe3O4直徑大約為40 nm，厚度約為6 nm，形成的團簇具有粗糙的表面和豐富的孔隙。相反，未加入離子液體時，合成的Fe3O4為球形的納米簇[圖1c)和圖1d)]，但粒徑分布不均一，粒徑介于160～200 nm之間，由圖1c)可進一步看出，此球狀納米簇同樣是由初級構筑單元組裝形成的二級結構，不同的是其初級單元是粒徑在30 nm左右的納米顆粒，與圖1a)和圖1b)相比，球形Fe3O4納米簇具有較為光滑的表面和較少的堆積形成的孔隙。

由分析可知，造成2種納米簇形貌不同的主要原因是構成這兩種納米簇的初級構筑單元的形貌(納米片和納米顆粒)不同。當加入離子液體作為結構導向劑時，它通過氫鍵和靜電力與晶體表面相互作用而吸附在晶體表面，同時吸附的離子液體間還會通過π-π作用堆疊以進一步增強其在晶體表面的穩定性，從而阻礙了晶體生長的各向同性，促成了晶體的取向生長[17-18]，形成初級片狀結構并進而組裝形成最終的珊瑚狀納米團簇。而沒有加入離子液體的Fe3O4晶體的生長依然保持著各向同性，因此形成了初級納米顆粒并組裝形成最終的球狀納米團簇。

2.2　TEM表征

為了進一步探究珊瑚狀Fe3O4產品的微觀形貌與晶體結構，我們還對其進行了TEM表征以及選取電子衍射(SAED)，結果如圖2所示。

圖2　離子液體存在下合成的珊瑚狀Fe3O4納米簇TEM圖a)和HRTEM圖b)Fig.2　TEM a) and HRTEM b) images

從圖2a)可以更加清晰地看到，離子液體輔助溶劑熱法合成的Fe3O4呈現珊瑚狀形貌，并且是由納米片堆積形成的多級結構。初級構筑單元納米片和納米團簇的粒徑大小均與SEM表征結果相一致。圖2b)為珊瑚狀納米團簇的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，經測量，晶面間距為0.484 nm，符合Fe3O4的(111)晶面。通過SAED我們得到了多晶結構的衍射環，分別對應Fe3O4的多個晶面[如圖2b)內插圖所示]，證明了合成的產物確實為Fe3O4。

2.3　XRD表征

為了確定產物Fe3O4的晶體結構和晶粒尺寸，我們進行XRD表征，結果如圖3所示。

圖3　合成的Fe3O4納米團簇的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the Fe3O4 nanoclusters synthesized

從圖3可以看出，無論是加入離子液體[圖3a)]還是未加入離子液體[圖3b)]，產物的相對峰強度和峰位置都與立方晶系反尖晶石結構的純Fe3O4[JCPDS No. 88-0315, 圖3c)]相一致，同時沒有觀察到其它無關的衍射峰。通過Debye-Scherrer方程，我們選擇了衍射峰最強的(311)晶面進行計算，分別得到了離子液體輔助溶劑熱法合成的珊瑚狀和未加離子液體溶劑熱法所得球形Fe3O4納米簇的晶粒尺寸，結果表明：珊瑚狀Fe3O4納米簇的晶粒尺寸為29.0 nm，球形團簇的晶粒尺寸為29.3 nm，與之前通過SEM分別觀測到的納米片和納米顆粒的尺寸很接近，進一步印證了這2種納米簇都是通過初級構筑單元(納米片和納米顆粒)組裝構建形成的。

2.4　表面性質與磁性能表征

為了研究合成的Fe3O4納米簇的表面性質，分別對采用離子液體輔助溶劑熱法合成的珊瑚狀Fe3O4納米簇和未采用離子液體輔助合成的球形Fe3O4團簇進行了氮氣吸脫附實驗，得到氮氣吸脫附曲線及對應的孔徑分布如圖4所示。

通過BET方法計算得到的比表面積分別為23.8 m2·g-1和10.6 m2·g-1，可見經離子液體輔助合成的Fe3O4比表面積提高至原來的2倍多，其原因在于兩者微觀形貌的差異。比較而言，由片層結構組裝形成的珊瑚狀Fe3O4納米簇具有更豐富的孔隙結構，且表面粗糙程度大，因此具有更高的比表面積。珊瑚狀Fe3O4的這種微觀形貌與表面結構的特點使其有望成為優異的催化劑載體。

圖4　3種樣品的氮氣吸脫附曲線和相應的孔分布Fig.4　The nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution (inset)

2種Fe3O4納米簇的磁性能測量結果如圖5所示。

圖5　室溫測量的磁滯回線Fig.5　Magnetization hysteresis loops recorded at room temperature

圖5中曲線(a)和(b)分別為珊瑚狀和球形Fe3O4納米簇在室溫下測量的磁滯回線。通過對原點附近處的放大，我們可以發現，2種樣品的磁滯回線都未經過原點，在X軸和Y軸的截距都不為0，表明它們都有一定的矯頑力和剩余磁化強度，但是數值都不大，珊瑚狀納米簇的矯頑力和剩余磁化強度分別為47.9 Oe和8.0 emug-1，球狀納米簇的矯頑力和剩余磁化強度分別為35.0 Oe和2.5 emug-1。此外，珊瑚狀Fe3O4納米團簇的飽和磁化強度為50.1 emug-1，高于球形納米簇的40.2 emug-1，但都小于文獻[10]中報道的單級結構的Fe3O4納米球的飽和磁化強度(81.9 emug-1)。究其根本原因還是由微觀形貌所決定。由于2種納米簇均由更小尺寸的初級構筑單元組裝形成，因此它們的飽和磁化強度與單級結構的納米球相比較低。而珊瑚狀納米簇的飽和磁化強度大于球形納米簇也是由于其構筑單元納米片的平均尺寸相對較大所致。

3　結論

通過離子液體輔助溶劑熱法得到了粒徑在160 nm左右、形貌均一的珊瑚狀Fe3O4納米簇，該團簇由Fe3O4納米片初級結構組裝形成，表面粗糙度大，孔隙結構豐富，與未加入離子液體溶劑熱法合成的球形Fe3O4納米簇相比，比表面積更大，飽和磁化強度更高，其獨特的珊瑚狀孔隙結構特點使其有望成為優異的磁性可回收催化劑、催化劑載體或吸附劑。而離子液體[Dmim]Cl作為結構導向劑，起到了有效調控Fe3O4形貌及性能的作用。

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