聚合物電解質膜燃料電池氣體擴散層上新型雙層微孔層的制備和性能

冷小輝，王宇新

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072)

聚合物電解質膜燃料電池以其高效率，低污染，低噪音[1]的特點，有應用到分布式電站和移動式電源上的潛力[2]。氣體擴散層(GDL)是PEMFC內膜組件的重要組成部分。通常情況下，GDL為雙層結構，由基底和微孔層組成。GDL作為傳輸通道將反應物從流道傳遞到催化層，并將產物排出。此外，GDL還是電子的傳輸通道。理想的GDL應該有較小的傳質阻力，良好的排水性能和較低的電阻[3]。

GDL中的微孔層與催化層直接接觸，當其表面平整程度較低時，一部分催化劑將陷落到GDL的凹陷處。對這部分催化劑而言，H+的傳遞路徑變長，催化活性因受到傳質速率的制約而得不到充分發揮。因此，GDL表面的平整程度直接影響催化劑的利用率。微孔層的結構則影響反應物和水的傳遞。對GDL的改性工作很多都集中在制備合適的微孔層上。

MWCNTs具有優秀的導電能力，單根MWCNTs的電導率比單個碳黑顆粒高出103～104倍[4]。使用MWCNTs作為制備燃料電池微孔層的材料能有效提高燃料電池的性能。Kim等[5]使用MWCNTs、碳黑、球狀活性炭、碳納米纖維，介孔硅等材料制備了不同性質的微孔層，并在直接甲醇燃料電池中測試了其性能，發現在60 ℃、1 mol/L甲醇進料條件下，用MWCNTs制備微孔層時，電池功率密度最高。Jung等[6]比較了使用碳黑、短MWCNTs(長度3 μm，直徑100 nm)長MWCNTs(長度7 μm，直徑100 nm)噴涂制備微孔層的燃料電池性能，結果表明，在2 mg/cm2的載量下，使用長MWCNTs、短MWCNTs制備的微孔層均比XC-72碳黑制作微孔層對應的電池峰功率高。這是由于MWCNTs形成的微孔層孔結構傳質阻力更小。 Schweiss等[7]則將CNTs與碳黑混合制備微孔層，發現CNTs的加入使得微孔層的平均孔徑明顯提高，GDL的水平向和垂直向電阻隨著MWCNTs加入量的增多而下降，電池性能也有一定程度的提高。

采用梯度結構也是微孔層改性的一個重要途徑。模擬研究顯示[8]，微孔層的梯度結構能有效的增強電極的水管理能力，且孔梯度越大，電池性能越好。Cho等[9]研究了微孔層中的碳黑滲透到碳紙中的程度對電池性能的影響。研究結果顯示，當微孔層中的碳黑對碳紙的滲透程度較高(為碳紙厚度的50%)時，不同濕度條件下操作的電池均表現出更好的瞬態響應性能。優秀的瞬態響應能力說明GDL的水管理能力更好。這是因為碳黑滲透到碳紙中，制造出毛細管壓力梯度。然而，由于微孔層中碳黑會被氧化，長時間的電池瞬態響應能力測試結果顯示，電池的瞬態響應能力隨測試時間的延長而下降。Chun等[10]則使用熱膨脹石墨制備了雙層微孔層。通過調節微孔層內熱膨脹石墨的質量分數，先在碳紙上制備1層孔隙率高的微孔層，再在其上制備1層孔隙率相對較低的微孔層，以形成梯度孔結構。電池的極化曲線顯示，雙層微孔層對應的電池能達到更高的極限電流密度，表明用雙層微孔層制作的電極的水管理能力比單層微孔層更好。

本研究中，我們首次使用MWCNTs和碳黑制備雙層微孔層，利用MWCNTs的高導電性及其卷曲纏繞形成的三維網絡結構，先制備1層較疏松的微孔層，再在其上用碳黑制備1層更加密實且平整的微孔層，并比較了使用雙層微孔層與單層微孔層的GDL制備的PEMFC的性能差異。

1　實驗部分

1.1　實驗材料

碳黑(Vulcan XC-72)購于Cabot；MWCNTs(CNTs4060，管徑40～60 nm，長度1～2 μm)購于深圳納米港有限公司；質量分數為60%的PTFE乳液和表面活性劑Pluronic F-108購于Sigma Aldrich；去離子水購于南開大學水處理中心。異丙醇(分析純)購于天津市江天化工技術有限公司；Nafion115膜和膜溶液DE520(Nafion質量分數為5%)由DuPont生產，購于上海河森。質量分數為20%的Pt/C由Johnson Matthey生產，購于上海河森；碳紙TGP-H-090由Toray生產，購于上海河森。

1.2　微孔層的制備

由于所購買的MWCNTs中有較大的團聚體，使直接配制成的微孔層漿料無法刮涂均勻，故在配制微孔層漿料之前用石英碾缽將MWCNTs碾磨10 min。

制備的3種不同的微孔層中，CB為2.5 mg/cm2的微孔層、MWCNTs為2.5 mg/cm2的微孔層和雙層微孔層，對應的GDL分別記做GDL-CB、GDL-CNTs和GDL-DL。

將碳紙放到質量分數為11%的PTFE乳液中浸泡5 min，用鑷子取出后放到100 ℃的烘箱中干燥。待碳紙干燥完全后，放入馬弗爐(SX3-4-13A，購于天津市中環實驗電爐有限公司)中，在350 ℃下熱處理30 min，稱質量，得到含有質量分數為20%PTFE的碳紙。將碳紙放入質量分數為20%的PTFE乳液中，經上述方法處理得到含有質量分數為30%PTFE的碳紙。

依次稱取碳黑、質量分數為10%PTFE乳液和異丙醇，使其質量比為7∶30∶100，混合后攪拌2 h，超聲分散2 h，使碳黑和PTFE混合均勻。使用稱量勺的扁平端將碳黑刮涂到含質量分數為30%的PTFE的碳紙上，干燥后稱量，反復進行，直到碳黑的載量達到2.5 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-CB。

依次稱取MWCNTs、質量分數為10%的PTFE、異丙醇、去離子水和F-108，使其質量比為7.00∶30.00∶70.00∶140.00∶1.75，混合后攪拌2 h，超聲分散2 h。將分散好的漿料刮涂到含質量分數為30%的PTFE碳紙上，干燥后稱質量，反復進行，直到MWCNTs的載量達到2.5 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-CNTs。

用制備GDL-CNTs的方法在含質量分數為30% PTFE的碳紙上先制備1層MWCNTs載量為1.5 mg/cm2的微孔層，再用制備GDL-CB的方法在MWCNTs載量為 1.5 mg/cm2的微孔層上制備CB載量為 1.0 mg/cm2的微孔層，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-DL。

依次稱取CB、質量分數為10% PTFE乳液和異丙醇，使其質量比為2∶5∶30，攪拌2 h，超聲分散2 h。將分散好的漿料刮涂到含質量分數為20%的PTFE的碳紙上，控制碳黑載量為1.0 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得陽極GDL。

1.3　GDL的表征

使用數字顯微鏡(KH-7700，HIROX)觀察所制備微孔層的表面形貌，通過3D圖像比較了3種微孔層的表面粗糙程度。并用掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司)觀察了微孔層的表面結構。

使用直流低阻測量儀(VC480c+，深圳市維希特科技有限公司)測試3種不同GDL在不同壓強下的垂直向電阻。具體過程為將2.4×2.4 cm2的GDL放在2塊打磨光滑的不銹鋼電極之間，然后將夾有GDL的2塊電極水平放到熱壓機(SYD-60，天津市科器高新技術公司)上、下熱壓板之間，電極與上、下熱壓板之間用PTFE板絕緣，測量在不同壓強下2塊不銹鋼電極之間的電阻。

1.4　膜電極(MEA)的制備

依次稱取Pt/C催化劑、水、異丙醇和質量分數為5%膜溶液，使4者質量比為7∶60∶600∶300，超聲1～2 h以形成分散均勻的催化劑“墨水”。將分散均勻的催化劑“墨水”用噴筆噴涂到GDL的微孔層上，制成氣體擴散電極。陽極和陰極分別使用含有質量分數為20%PTFE和30%PTFE的疏水碳紙制作的GDL，Pt載量分別為0.2和0.5 mg/cm2。

將所購得的Nafion115膜在質量分數為5%的雙氧水中80 ℃處理30 min，以除去膜中的有機雜質；用去離子水沖洗3次后，再在去離子水中80 ℃下處理30 min；在1 mol/L的硫酸溶液中80 ℃下處理30 min，以將膜完全轉化為H+型；用去離子水沖洗3次后，再在去離子中80 ℃下處理30 min，以完全除去膜中的硫酸。處理完成后，將膜保存于去離子水中。使用前將膜取出，放入培養皿中，在100 ℃下干燥。

將制備好的氣體擴散電極放于膜的兩側并對準，然后置于2塊不銹鋼電極之間，在120 ℃，13.6 MPa下熱壓2 min，制得膜電極。待其自然冷卻后，將壓好的膜電極安裝到燃料電池測試系統中。

1.5　電池性能及電化學阻抗圖測量

電池工作時，陽極通入流速為100 mL/min的氫氣，陰極通入流速為200 mL/min的氧氣，背壓1.5 atm(1 atm=1.013×105Pa)，氫氣和氧氣的加濕溫度均為85 ℃，電池操作溫度為80 ℃。膜電極在上述條件下，于750 mA/cm2的放電電流下活化4～5 h。

待活化過程完成后，使用電子負載(IT8514F，ITECH)調節外電路電阻，測量PEMFC極化曲線，并使用電化學工作站(PARSTAT2273，Princeton Applied Research)測量電池在250 mA/cm2的放電電流下電池的電化學阻抗圖。

2　結果與討論

2.1　微孔層的表面形貌

我們選取了具有代表性的區域對微孔層的表面形貌進行了表征。3種微孔層的表面形貌如圖1所示。

圖1　3種微孔層的表面形貌圖Fig.1　Surface morphology of three kind of GDLs

對比3種微孔層的表面形貌可知，用MWCNTs制備的微孔層起伏程度較高，達到了24.047 μm，這是由于MWCNTs卷曲成團，不容易刮涂平整。使用碳黑作為微孔層碳材料時，起伏程度只有7.404 μm，其平整程度明顯高于GDL-CNTs，這是因為碳黑顆粒比較小(粒徑約為30 nm)，比MWCNTs更容易刮涂。從圖1中還可看出，使用碳黑刮涂制作的微孔層容易出現裂縫，而使用MWCNTs時則沒有裂縫出現。3D圖并沒有體現出裂縫對起伏程度的影響。雙層微孔層表面形貌與GDL-CB基本一致，起伏程度為9.252 μm，平整程度高，且有裂縫出現。

用SEM在更高倍率下觀察了GDL-CB和GDL-CNTs的表面，見圖2。

圖2　CNTs和碳黑制備的微孔層表面SEM圖像Fig.2　SEM images of MPLs’ surface prepared with MWCNTs and carbon black

從圖2可以看出，用MWCNTs制備的微孔層比用碳黑制備的微孔層更加疏松。

從以上2個尺度上的顯微鏡照片對比可看出，使用碳黑作為微孔層的碳材料時，微孔層相對更加平整且致密，這為將催化層均勻的制備在GDL上并與質子交換膜緊密結合創造了條件。而使用MWCNTs作為微孔層的碳材料時，由于MWCNTs卷曲纏結的特性，使得GDL-CNTs的表面不平整，但是也搭接出更加疏松的結構，明顯區別于GDL-CB。

2.2　GDL垂直向電阻

實驗中所測得的電阻R由4部分電阻加和而成，分別為外電路的電阻R1，金屬電極與碳紙的接觸電阻R2，GDL的本體電阻R3以及微孔層與金屬電極的接觸電阻R4。其中R1和R2在3種GDL中相同，不同GDL的垂直向電阻體現在R3和R4上。當所用材料的本體電阻更低時，R3會更低，而材料的本體電阻低且與電極接觸更好時，R4才會變低。本實驗并沒有區分開R3和R4，而是比較了他們共同作用時，所測得的總體電阻的大小。3種GDL和碳紙的垂直向電阻如圖3所示，復合GDL顯示出比較低的垂直向電阻。這是由于CNTs的導電性比碳黑好，而碳黑制作的微孔層更加平整，與金屬電極的接觸緊密，兩者的綜合作用使GDL-DL的垂直向電阻明顯小于GDL-CNTs和GDL-CB。帶微孔層的GDL垂直向電阻與無微孔層的碳紙相比要小得多，說明微孔層減小了GDL與金屬電極的間的接觸電阻。

圖3　3種GDL和含有質量分數為30%PTFE碳紙的垂直向電阻隨外加壓強的變化圖Fig.3　Through-Plane resistance vs. contact pressure curves of three kind of MPLs and 30% PTFE-loaded carbon paper

2.3　電池性能

3種不同GDL對應的電池性能如圖4所示。

圖4　3種不同GDL制作的電池性能Fig.4　Performance of PEMFC prepared with three kind of GDLs

歐姆極化區內，用GDL-DL制作的電池在相同電壓下有最高的電流密度，用GDL-CNTs制作的電池的電流密度隨電壓下降最快。在濃差極化區內，用GDL-CB制備的電池在電流密度大于1.6 A/cm2的時性能迅速下降，而GDL-CNTs和GDL-DL制備的電池的性能下降速度相對較慢，體現了這2個GDL良好的氣體傳輸能力和排水能力。

電池在250 mA/cm2放電電流下的阻抗如圖5所示。

擬合電路使用LR5[QRct][11]，其中L表示測量電路中的感抗成分，對應阻抗圖中虛數阻抗為負值的部分，R5包含了整個膜電極的內阻和測量線路的電阻，恒相位元件Q和電荷轉移阻抗Rct則對應電極中生成的電荷有效轉移的過程，其中Q為非法拉第阻抗，對應電極雙電層的充放電情況，其表達式為Qi{ω}={Yi(jω)n}，Rct為法拉第阻抗，對應電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面轉移過程。

圖5　用3種微孔層制備的PEMFC在250 mA/cm2放電電流下的交流阻抗圖Fig.5　Experimental (dots) and fitting (lines) EIS results of PEMFC prepared with different MPLs at 250 mA/cm2

交流阻抗圖擬合結果如表1所示。

表1　3種膜電極的交流阻抗擬合結果

從表1中的數據可看出，使用GDL-CNTs和GDL-DL所制備的電池內阻相同，且比用GDL-CB制備的電池內阻小。這個數據與GDL的垂直向電阻的數據有所出入。這是因為在GDL上制備催化層之后，相當于制備了另外1層的微孔層，這層微孔層改善了氣體擴散電極與Nafion膜的接觸情況，且Nafion膜有一定柔韌性。這兩方面的因素部分消減了GDL-CNTs表面不平整對電池內阻的影響，而突出了制備微孔層所使用的CNTs優秀的導電性，所以使用GDL-CNTs作電極時的電池內阻和使用GDL-DL做電極的電池內阻基本相同。使用GDL-CNTs制備氣體擴散電極時，催化劑會填到GDL-CNTs表面的凹坑內。對這部分催化劑而言，H+傳遞路徑更長，因此用GDL-CNTs制備電池的電荷轉移阻抗最大。而GDL-CB和GDL-DL的表面更平整，一定程度上避免了催化劑陷落到微孔層內，制備的電池電荷轉移阻抗更小。GDL-DL同時具備CNTs高導電性和平整的微孔層表面這兩個特性，使得用其制備的電池的內阻和電荷轉移阻抗均比較小。最小的內阻和電荷轉移阻抗，使得用GDL-CNTs制備的電池性能最好。

3　結論

使用CNTs和CB制備雙層微孔層，既利用了CNTs的高導電性，又利用了炭黑容易制作平整的微孔層表面的優勢，并形成了梯度結構。相比用碳黑或CNTs制備的單層微孔層，雙層微孔層應用到燃料電池中，有效降低了燃料電池的內阻，提高了電極的傳質能力和燃料電池的性能。

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