正極材料LiFePO4液相法合成中反應液循環研究

馬君君，祖雪敏，王興堯

(天津大學理學院，天津 300072)

LiFePO4由于其具有礦藏豐富、價格便宜、無毒、環境友好、較高的比容量(理論比容量170 mAh/g)和較高的工作電壓(3.4 V，以金屬鋰為負極)、充放電壓平緩、循環壽命長、安全性能好等優點，LiFePO4材料有望成為下一代鋰離子電池的主導正極材料[1-2]。目前LiFePO4材料常見的合成方法有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、液相法、水熱法等[3-9]。目前制備LiFePO4材料最常用、最成熟的方法是高溫固相法，此方法雖合成設備和工藝簡單，制備條件易控制，適合工業生產，但是反應需要很高的溫度，原料不易混合均勻，制備的產物顆粒較大，能源消耗大。水熱法可以在較低的溫度下反應，制備出單一物相，晶粒小，不過此方法僅限于少量粉體制備，若大規模生產，耐高溫耐高壓的反應釜設計很困難，造價也高。綜合考慮，利用液相方法可以實現低溫條件下合成材料，也很好控制合成中的樣品顆粒尺寸，制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均勻等優點，且液相法的工藝比較簡單，比較適合大批量生產。由于LiFePO4對合成過程中環境氣氛的要求較高，因而利用液相方法制LiFePO4的研究并不多見。如果用液相法制備LiFePO4，反應中需要大量水和乙醇，這2種液體使用后，直接排放會污染環境且浪費資源。液相法合成LiFePO4要實現工業化生產，不僅要考慮產品質量問題，還要考慮生產成本和環境污染問題。因此本課題探究了反應液循環使用對液相法合成的正極材料LiFePO4的影響，期望解決液相合成中資源浪費問題。

1　實驗方法

1.1　試劑與儀器

無水醋酸鋰(分析純)；無水乙醇(分析純)；乙炔黑(電池級)：天津江天化工技術有限公司；N-甲基吡咯烷酮(分析純)：天津市大茂化學試劑；聚偏氟乙烯(PVDF,電池級)：美國蘇威。熱恒溫水浴鍋(HHS-112，江蘇常熟醫療器械廠)；手套箱[Lab2000，伊特克斯惰性氣體系統(北京)有限公司]。

1.2　材料的制備

1.2.1磷酸鐵FePO4·xH2O制備

按n(Fe)∶n(P)=1∶1稱取FeSO4·7H2O和NH4H2PO4，將其分別溶于去離子水中配制成1 mol/L的溶液。在攪拌條件下將NH4H2PO4溶液加入到FeSO4溶液中，然后加入H2O2[n(Fe)∶n(H2O2)=1∶1.1]溶液立即有乳白色沉淀生成。再用NH3·H2O(1∶1)調pH=2.5，制備前驅體FePO4·xH2O。按照此方法制備前驅體FePO4·xH2O，第1次分離出的產品FePO4·xH2O記作#A，濾液不做任何處理，直接再次用于配制1 mol/L的品FePO4·xH2O記作#B，如此反復循環，直至分離出第5次產品FePO4·xH2O，分別記作#C、#D、#E。

1.2.2磷酸鐵鋰LiFePO4制備

按n(Fe)∶n(Li)=1.0∶1.2稱取前驅體磷酸鐵FePO4·xH2O和無水CH3COOLi置于圓底燒瓶中，加入適量的無水乙醇溶液，攪拌混合均勻后放入60 ℃水浴中，再加入還原劑n(FePO4·xH2O)∶n[還原劑(自制)]=1.0∶0.6，持續攪拌反應5 h后,靜置2 h后抽濾。60 ℃烘干后，將制備出的LiFePO4放入管式爐中，在氬氣保護下，600 ℃煅燒2 h。按照溶劑乙醇1次使用和2次使用，所得樣品LiFePO4編號為#1和#2。

1.3　材料表征

材料表征方法和所用儀器如下：X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)，日本理學Rigaku D/max2500v/pc；采用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓：0.5～30.0 kV，最小步進：0.1 kV。

1.4　模擬電池的制備以及電化學性能測試

按質量比8∶1∶1用JJ500型電子分析天平稱取活性物質LiFePO4、導電劑乙炔黑、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，超聲攪拌混合均勻，得到糊狀的正極漿。用刮刀流延法將其涂覆在正極集流體鋁箔上。常壓80 ℃烘干后沖切成直徑為14 mm的小圓片，再放入真空干燥箱內120 ℃干燥12 h，稱質量。

采用CR2032型扣式電池，負極為金屬鋰片，電解液為1 mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為1∶1∶1)溶液，隔膜為聚丙稀膜(Celgard2400)，電池的整個裝配過程是在充滿氬氣的手套箱中進行。采用武漢CT-2001ALand測試系統進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。

2　結果與討論

2.1　反應液循環對FePO4·xH2O的影響

2.1.1前驅體FePO4·xH2O的XRD圖

圖1所示為反應液循環使用不同次數所制備FePO4·xH2O經過650 ℃氬氣氛圍下煅燒2 h后的XRD圖。

圖1　FePO4·xH2O的XRD圖Fig.1　XRD patterns of FePO4·xH2O

從圖1中可以看出：每一個樣品的主要衍射峰峰形尖銳且強度高，峰位相同，與純相FePO4(JCPDS29-715)譜圖一致，無雜質相存在，說明制備出的FePO4·xH2O樣品結晶好，純度較高，反應液5次循環使用對制備FePO4·xH2O的結構無影響。

2.1.2FePO4·xH2O的SEM圖

圖2為制備FePO4·xH2O的SEM圖。

圖2　制備FePO4·xH2O的SEM圖Fig.2　SEM images of FePO4·xH2O

由圖2可知：循環制備出FePO4·xH2O樣品形貌規則，均為球形，表面光滑，顆粒粒徑較均勻，均有少量二次粒子的形成，第5個樣品與第1個樣品相比，形貌沒有太大差別。

2.2　反應液循環對合成的LiFePO4樣品的影響

2.2.1結構分析

圖3為合成的LiFePO4的XRD圖。

圖3　合成的LiFePO4的XRD圖Fig.3　XRD patterns of LiFePO4 synthesized

由圖3可知：這5個樣品的衍射峰半峰寬都很小，峰形尖銳，與標準卡片JCPDS No.40-1499對比，樣品均屬單一晶相的橄欖石型LiFePO4，均未發現有其他雜質(Li3PO4等[8])存在。說明合成產物LiFePO4均為純相，反應液循環對其橄欖石型結構無影響。

2.2.2形貌分析

圖4為合成的LiFePO4的SEM圖。

圖4　合成的LiFePO4的SEM圖Fig.4　SEM images of LiFePO4 synthesized

由圖4可知：樣品均為球形或類球形，顆粒大小均勻。與圖2比較可以發現：用前驅體FePO4·xH2O制備的LiFePO4保持了前驅體的形貌，只是顆粒的粒徑略有變化。說明反應液循環對制備的LiFePO4樣品形貌幾乎無影響。

2.2.3能譜分析

圖5和表1分別是反應液循環5次使用后制備的LiFePO4能譜分析圖和組分表。

圖5　LiFePO4樣品的能譜圖Fig.5　EDS spectra of LiFePO4 samples

元素COPFe總量LiFePO4940335621803524100

可以看出合成的材料LiFePO4樣品中只含有C、O、P和Fe(考慮到能譜分析法并不能檢測出Li元素的含量)，無其他元素的雜質。其中C元素來源于LiFePO4樣品掃描所用的導電材料。

2.3　乙醇循環對樣品LiFePO4的影響

2.3.1乙醇循環制得LiFePO4樣品的XRD

圖6為合成的LiFePO4的XRD圖。

圖6　合成的LiFePO4的XRD圖Fig.6　XRD patterns of LiFePO4 synthesized

由圖6可知：#1、#2這2個樣品主要衍射峰形尖銳，強度高，與標準卡片(JCPDS No.40-1499)對比，樣品均屬橄欖石型LiFePO4，且2個樣品均未發現有其他雜質存在。說明合成LiFePO4樣品結晶度好，純度高。另外在合成的過程中，乙醇第1次和第2次循環使用對合成LiFePO4樣品結構幾乎無影響。

2.3.2LiFePO4的SEM圖

圖7給出了合成的LiFePO4的SEM圖。

由圖7圖可知：2個LiFePO4樣品均是類球形，顆粒均勻，分散性好，且2樣品形貌無明顯差別，說明乙醇的循環使用對LiFePO4樣品形貌無影響，這可能因為LiFePO4樣品的形貌主要取決于前驅體FePO4·xH2O的形貌。

2.4　電化學性能測試

2.4.1反應液循環合成LiFePO4的電化學性能

圖8給出反應液循環合成的LiFePO4的電化學性能。

圖8　反應液循環合成的LiFePO4的電化學性能Fig.8　Electrochemical properties of LiFePO4 samples synthesized with reaction liquid circulation

由圖8可知：反應液循環使用制備的FePO4·xH2O為前驅體合成的5個LiFePO4樣品電化學性能。從圖8可以看出，樣品以0.1 C倍率進行恒流放電，各個樣品放電曲線都有非常平緩的電壓平臺，放電電壓平臺在3.35 V左右，對應于LiFePO4正極材料放電中鋰離子的嵌入與脫出，也就是LiFePO4和FePO4兩相間的轉化。反應如下：

LiFePO4→FePO4+Li++e-(1)

第1次到第5次樣品的首次放電比容量分別為161.1、161.2、156、155和160.3 mAh·g-1，第5次和第1次的首次放電比容量基本相等，而第3次和第4次稍有下降。

第1次和第5次反應液循環下合成的LiFePO4在不同倍率下的循環性能圖，第1次循環時合成的LiFePO4在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放電比容量依次為161.1、144.6和142.1 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循環30圈后，容量保持率為97.76%。第5次循環時合成的LiFePO4在0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放電比容量依次為160.3、153.8和146 mAh·g-1。0.1 C倍率下循環30圈后，容量保持率為96.69%。上述電化學性能表明，5次反應液循環下制備的LiFePO4正極材料具有較高的充放比容量及優良的循環性能。

2.4.2乙醇循環合成的LiFePO4電化學性能

圖9為乙醇循環合成的LiFePO4的電化學性能。

圖9　乙醇循環合成的LiFePO4的電化學性能Fig.9　Electrochemical properties of synthesized LiFePO4 samples synthesized with ethanol circulation

由圖9可知：乙醇循環合成的LiFePO4樣品的電化學性能，0.1 C倍率下的首次放電曲線都有平緩的電壓平臺，放電電壓平臺在3.35 V左右。#1樣品首次放電比容量為160.8 mAh·g-1，#2樣品首次放電比容量為156.3 mAh·g-1，兩者首次放電比容量差別不大。

乙醇循環合成的LiFePO4在不同倍率下的循環性能圖，#1樣品0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放電比容量依次為160.8、142.1和134.9 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循環30后容量保持率為99.20%。#2樣品0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放電比容量依次為156.3、147.1和138.5 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循環30圈后容量保持率為99.49%。上述電化學性能表明，2次乙醇循環下制備的LiFePO4正極材料具有良好的電化學性能。

3　結論

研究了磷酸鐵鋰液相法制備中反應液循環。反應液不經過任何處理循環使用5次制備FePO4·xH2O，經表征表明反應液5次循環使用對前驅體FePO4·xH2O結構、形貌及電化學性能影響不大。第5次時制備出的LiFePO4樣品和第1次制備出的LiFePO4樣品相比，首次放電比容量差別不大，分別為160.3和161.1 mAh·g-1。

乙醇經過蒸餾處理后可以循環使用，對制備的LiFePO4樣品結構及形貌影響不大。首次使用和循環使用制備的LiFePO4樣品首次放電比容量分別為160.8和156.3 mAh·g-1。反應液循環使用的研究成果有望促進鋰離子電池正極材料LiFePO4液相法大規模生產。

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