稀土元素的環境效應及其污染土壤的修復措施

杜召梅

(山東魯華環境保護研究所，山東 濟南 250101)

稀土元素的環境效應及其污染土壤的修復措施

杜召梅

(山東魯華環境保護研究所，山東 濟南 250101)

我國稀土資源豐富，品種齊全，在農業、工業和現代生物醫學等領域中被廣泛應用。稀土作為一種重要的礦產資源，其對環境的安全性也引起了人們的極大關注。當它通過各種途徑進入環境中，會對生物體造成怎樣的危害。因此，了解稀土元素對環境的影響及如何治理它所產生的污染問題具有重要意義。本文從稀土元素的環境效應、污染來源等方面進行分析，歸納總結了稀土元素污染土壤的物理、化學和生物修復措施。為防治稀土元素污染環境提供理論依據。

稀土元素;污染;生態破壞;修復

稀土元素被譽為“工業維生素”，由于其優異的性能，被廣泛應用于冶金、石油化工、陶瓷玻璃和新型材料等產業中。我國稀土資源儲量曾占世界總儲量的90%左右。但因為我國在過去幾十年中一直作為世界各國的主要供應商，持續不斷地開采并且以低廉的價格大量向外銷售，導致我國稀土含量急劇下降至23%左右，還因為不加限制地大肆開采，對礦區周圍的環境造成了嚴重污染，致使大量稀土元素流入土壤、水體和農田等，不僅會減少植物的產量和降低植物的品質，還會在人體內衍生出各種疾病，危害到人體健康。

1 稀土元素的種類和形態分級

1.1 稀土元素的種類

稀土是一組金屬的簡稱，它包括化學元素周期表第三副族中的鑭系元素， 以及性質與其相近的鈧和釔[1]。一般是以氧化物狀態分離出來的，主要分成輕稀土和重稀土兩大類，輕稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓，重稀土包括鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。我國稀土資源有北輕南重的特點，在北方，主要是輕稀土資源，集中分布在包頭白云鄂博特和四川冕寧等地，在南方，主要是中重稀土資源，集中分布在江西、廣東、廣西、福建、湖南等省。

1.2 稀土元素的形態分級

由于土壤是非均勻的復雜的多相體系，目前還沒有一種方法能夠確切地分別土壤中個別元素化學意義上的形態[2]。雖然目前已經發表過的有關土壤中稀土形態分級的方法有多種。王立軍等[3]根據稀土特性和中子活化分析特點，將土壤中的稀土元素分為7種形態，水溶態、可交換態、松結有機態、緊結有機態、專性吸附與碳酸鹽態、鐵錳氧化物態和殘渣態。

2 稀土元素對人體健康的影響

一般情況下接觸稀土是不會對人體健康帶來直接危害的，適量的稀土對人體還能起到抗凝血、降血糖、抗癌等作用。盡管這幾年人們大量研究和試驗稀土對人體的危害，也沒確切的證據得出微量輕稀土會對人體健康造成影響的結論，但由于稀土中可能含有放射性元素和重金屬成分，如果人體長期積累可能會對肝腎功能和神經系統等造成損害。

李智民等[4]選擇我國南方丘陵地帶遠離稀土礦區某果園，對使用農用稀土的噴施作業環境進行稀土暴露水平監測，并隨機選擇30名作業人員, 采用作業前后健康檢查自身對照。調查結果顯示農用稀土噴施作業人員經呼吸道能吸收環境中一定劑量的稀土,亦會產生一定生物學反應 , 但仍在正常范圍之中, 未發現對機體造成損害。范廣勤等[5]選擇與稀土效應有關的生長發育水平、免疫功能以及智能發育作為兒童稀土暴露健康效應的指標，在江西省某稀土礦區和對照區對7～10歲兒童進行生長發育有關指標測量。結果顯示稀土暴露組兒童肺活量、血壓較對照組低，體液免疫有所改變，智商得分也顯著。

3 稀土元素的環境效應

3.1 對大氣環境的影響

在開采和冶煉稀土的過程中會向外排放廢氣以及產生放射性污染、重金屬污染的問題。在稀土礦物資源開發和應用過程中， 會有大量的稀土微粒進入大氣， 從而增加了局地大氣顆粒物中稀土元素的濃度， 改變了大氣顆粒物的化學組成， 對人們的健康也構成了威脅[6]。包頭白云鄂博稀土礦屬于混合型稀土礦， 主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石，含氟礦物主要是螢石， 因此， 在采礦中獲得的各種稀土原礦都含有大量的氟，在稀土冶煉中氟有一小部分轉入產品，其余大部分進入環境中，這對環境造成了嚴重的污染[7]。

3.2 對水環境的影響

隨著稀土在各個領域的廣泛應用，稀土元素及其化合物勢必將大量進入環境，特別是通過工業廢水排放和農田地表徑流等進入水體的稀土不斷增加，對水生生態環境帶來潛在的負面影響，并有可能通過食物鏈而影響人體健康[8]。例如白云鄂博稀土礦區經過不合理地開采后，尾礦區里的一些廢水滲漏到周圍的水體環境當中，進而影響水生生態系統，使附近的農田、動物、 居民等深受其害，村民身患癌癥比例很高，飼養的羊群長出的羊毛很難看，甚至導致個別羊畸形化，長著內外雙重牙齒。齊宏濤等[9]認為稀土屬低毒物質，只是不同的水生動物對稀土的耐受能力有差別，一般底層魚類的忍受力高于中上層魚類的耐受力，在一定劑量范圍選擇最佳的稀土元素添加量可以提高水生生物的成活率, 但大劑量稀土對動物將產生明顯的毒性作用, 其毒性的大小與稀土的狀態、劑量、服用途徑動物種屬等均有關。

3.3 對土壤環境的影響

3.3.1 對植物生長的影響

稀土元素取之于土壤當中，也作用于土壤當中。目前普遍對稀土元素作用的共識為"低促高抑"，也就是說在低劑量的物質影響下，對促進生物體的生理活動有著良好的效果，在高劑量的物質影響下，將會對生物體產生抑制作用，甚至產生毒害。我國從20世紀70年代開始進行稀土的農業應用，80年代后逐漸擴大了稀土農用面積，之后人們開始思考當稀土錸(Re)以肥料的形式被施于土壤中時，會不會對植物產生不良影響，抑或是在植物體內累積放大，從而危害到動物和人類的健康。經過多方面研究發現，按現有的農用狀況與趨勢，若干年后 Re 必將對農業生態環境產生負面影響。鑒于重金屬污染土壤具有隱蔽性、不可逆性和長期性等特點，Re農用導致土壤累積問題及其潛在的“累積效應”應引起高度重視，防患于未然[10]。羅玉明等[11]利用不同濃度的鎘(Cd2+)和不同濃度的Cd2+加5mg· L-1稀土元素鈰(Ce3+)分別處理菱植株，對菱葉中的葉綠素、脯氨酸、超氧化物歧化酶( SOD )、過氧化物酶( POD ) 和過氧化氫酶( CAT)活性的動態變化進行了研究，結果表明5mg· L-1Ce3+對低濃度鎘引起菱葉片的毒害作用有較明顯的緩解作用，但是當超過最大緩解濃度時，它將與重金屬一起協同來破壞植物的生長發育。

3.3.2 對土壤微生物的影響

稀土元素對植物的促進或抑制作用也表現在對土壤微生物的促進或抑制作用上。唐欣昀等[12]采用田間小區試驗和室內低劑量模擬疊加試驗相結合的方法，研究了低劑量混合稀土在黃褐土中積累對土壤微生物主要類群的生態效應。結果表明，低劑量稀土的持續積累對土壤細菌、放線菌產生刺激、抑制、再刺激的交替作用；對真菌也產生類似的作用, 但抑制作用不顯著, 而刺激作用持續、明顯。混合稀土對3 類土壤微生物數量抑制程度順序為: 細菌>放線菌>霉菌。陳小攀等[13]通過室內培養實驗研究了稀土元素釔(Y)對土壤中細菌、真菌、放線菌三大生物數量和土壤酶活性的影響。結果表明：在低濃度的情況下，Y對細菌、真菌、放線菌均表現為刺激作用，在高濃度下表現為抑制作用，對蛋白酶活性方面也是低促高抑作用；而在土壤酶活性方面，Y對過氧化氫酶的作用只表現為抑制作用，并且在低濃度時下降的更為顯著；但Y對脲酶的影響不是很明顯。

4 稀土元素污染土壤的修復措施

4.1 物理修復方法

物理修復方法主要有換土法、客土法、固化法等。換土法是指把所有受污染的土壤挖掘出來并且運輸到適用于危險廢物填埋的地方，在原地再回填干凈的土壤。換土法的成本可能比較高，包括危險廢物填埋場的處理費用以及考慮到距離遠時所花費的運輸成本較高。客土法是指將干凈的土壤覆蓋到受污染的土壤上方，使植物根系沒法到達污染土壤的深度即可。這種方法簡單快捷，但是花費較大，而且污染可能還會逐漸擴散。這兩種方法都只適用于受污染面積小的地方。固化法是指把污染土壤與粘合劑和石灰使之凝固，因為它的高pH值會把重金屬固定下來并預防它的遷移。固化法在修復過程當中較其它修復方法靈活性比較大，萬一情況惡化，能夠以相對低的成本進行再修復。

4.2 化學修復方法

化學修復方法包括提高土壤肥力、降低重金屬毒性、調節土壤 pH 值等方法。離子型稀土礦區土壤貧瘠， 通過多次少量施加鉀肥、 磷肥等速效化肥和施用人畜糞便等緩釋有機肥，可以改善土壤的養分狀況，提高土壤的持水保肥性能，并可以利用有機質的螯合或絡合作用降低稀土元素的毒性；通過施加碳酸鈣或硫酸鈣，可以利用 Ca2+對重金屬的拮抗作用， 減少重金屬被植物吸收的量，保障植物健康生長；通過施加熟石灰、碳酸鈣等堿性物質，可以提高土壤的 pH 值[14]。這種原位修復方法簡單易行，但是改良劑的選擇和投加量都很重要，有時候過度施加到土壤中，容易造成二次污染。

4.3 生物修復方法

隨著人類環保意識的提高，傳統的物理、化學方法治理稀土元素污染已跟不上時代的需求了，其對環境的危害性及風險性愈加明顯。如今，隨著稀土礦產資源越來越多地被開采和利用，稀土元素污染水平不斷增高，因此，一種環保安全的生態修復技術就顯得尤為重要了。生物修復法是一種利用生物來恢復被破壞地區的原位修復法，包括植物修復法、微生物修復法還有植物-微生物聯合修復法。

植物修復法是一種具有良好應用前景的土壤修復技術，可細分為植物提取、植物揮發和植物固定三種方法。有研究表明，植物修復法具有應用于南方稀土廢棄礦區生態修復的潛力[15]。與傳統方法相比，具有不破壞生態環境、低價高效、適合大規模推廣的優點，但是它的修復周期較長，并且用于修復的超積累植物種類少，產量也不多，有時引入的超積累植物還會與當地的本土植物進行競爭。

微生物修復法是一種利用微生物的生物活性將重金屬離子轉化為低毒害產物，再從土壤中移除的方法。其具有成本低廉、可持續性、標本兼治等諸多優點。但是這種技術對污染物的濃度要求有所限制，濃度太高時，微生物會抵制不住毒害而大量死亡，濃度太低時，無法達到最優修復效果。

植物-微生物聯合修復法是一種利用根際微生物和超積累植物之間的協同作用來進行的修復方法。這個方法通過發揮植物和微生物各自的優點,最大限度彌補其在重金屬污染修復中的不足,提高植物修復的效果。但是，從植物及土壤微生物的種類和數量方面而言,構建植物 -微生物修復重金屬污染土壤有效配伍成為難點, 也使得此技術的實際應用還很少[16]。

5 結論

我國稀土元素分為輕稀土和重稀土兩大類，并且具有北輕南重的分布特征。為便于研究，可將其在土壤中的存在形態細分為以下7種：水溶態、可交換態、松結有機態、緊結有機態、專性吸附與碳酸鹽態、鐵錳氧化物態和殘渣態。

針對稀土污染土壤，可以采用物理、化學和生物法(植物修復、微生物修復和兩者復合修復)等方法進行修復和治理。

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(本文文獻格式：杜召梅.稀土元素的環境效應及其污染土壤的修復措施[J].山東化工，2017，46(14)：197-199.)

Environmental Effects and Remediation Measures forContaminated Soils by Rear Earth Elements

DuShaomei

(Lu Hua Institute of Environmental Protection of Shandong, Jinan 250101,China)

The rare earth resources are very abundant in China. They are widely used different field, such as in agriculture, industry and modern biomedicine. As an important mineral resources, the effect of rare earth elements on environments was concern. They might be damaged to organisms when they entering environment through various way. Therefore, it is an important that we research the influence of the rare element's on environment and put forward some remediation measure. In this paper, we analyzed the environmental effect and pollution source of rare earth elements, and summarized the remediation measures including physical, chemical and biological methods.

rare earth element; pollution; ecological damage; remediation

2017-05-02

杜召梅(1982—)，女，山東東平人，工程師，碩士研究生，主要從事環境科學研究與評價的研究。

X53

A

1008-021X(2017)14-0197-03