SOP濕法制硫酸工藝技術及其應用前景

楊杰勇

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

SOP濕法制硫酸工藝技術及其應用前景

楊杰勇

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

介紹了SOP濕法制硫酸工藝的原理、流程、特點、正常操作條件下的控制，分析了SOP濕法制硫酸工藝的應用前景。

SOP；硫酸；硫回收

1 SOP硫回收工藝技術簡介

SOP(sulphur oxidation plant)硫回收工藝是奧地利P&P公司于21世紀初開發的一種非常新穎的工藝。可回收H2S和帶有硫的化學物質，對硫化物的適應范圍廣，可以使用H2S體積分數低至0.5%的廢氣生產質量分數為92%～98%的硫酸，硫回收率可達99.9%。最近幾年，該工藝慢慢往國內引進，廣泛應用于石油、化工及冶煉行業。該工藝將化學物質中含有硫的可燃氣體經過轉化得到硫酸，采用的是二級轉化及冷凝工藝技術。工藝過程為4股酸性廢氣燃燒生成SO2，經過換熱器冷卻后先進入第一個反應容器，生成SO3；SO3和攜帶的水蒸氣進入第一個冷凝器，冷凝形成硫酸。接著，未轉化的SO2進入二級反應器，生成SO3；SO3和攜帶的水蒸氣進入二級冷凝器，再次冷卻，形成硫酸。

SOP工藝實際采用的是催化反應過程，對處理各種濃度的含硫酸性氣體非常實用，處理廢氣濃度范圍廣，也可以處理水分含量高的廢氣，進氣前不需要對氣體預先干燥。除此之外，該工藝流程簡單、效率高，即使酸性氣含量很低時，仍然可以反應生成硫酸。

2 SOP硫回收工藝技術的原理

1) 酸性物質的燃燒[見反應式(1)]

(1)

2) SO2的催化反應[見反應式(2)]

(2)

3) SO3水合生成H2SO4(g)[見反應式(3)]

(3)

4) H2SO4(g)的冷卻[見反應式(4)]

(4)

3 SOP硫回收工藝技術流程

SOP硫回收工藝技術主要包括酸性物質的燃燒工序、兩級氧化與冷凝工序、熔融鹽工序、硫酸冷卻與輸送工序、蒸汽工序等。

3.1 酸性廢氣的燃燒工序

主要的廢氣是由低溫甲醇洗單元送來的酸性廢氣，含有體積分數高達35%的硫化氫和超過60%的二氧化碳。

正常情況下(100%)的低溫甲醇洗流量為標準狀態4 776.7 m3/h(H2S的體積分數為30%)。除了低溫甲醇洗酸性氣，還有由粗苯加氫單元送來的混有酸水汽提酸性氣的氣體、由粗苯加氫單元送來的普通酸性氣和由高閃閃蒸單元送來的酸性氣。

多種酸性廢氣引入燃燒室中，通過二次風控制使爐內溫度維持在1 000 ℃左右，由燃燒反應產生的反應熱被轉化為過熱蒸汽的能量，同時用于加熱熔融鹽。由燃燒爐出來的氣體溫度約350 ℃，在燃燒爐出口管線上引入蒸汽，用于調節工藝氣的水含量，進而為下一步濕法制酸反應作準備。

3.2 兩級氧化與冷凝工序

工藝氣由頂部進入反應器，到含有3層催化劑的床層。第一床層的陶瓷填料使氣流得以均勻分布，之后，工藝氣進入具有白金涂層催化劑的反應區域。經過催化床后，大約有60%的SO2被氧化， 而幾乎沒有發生水合反應。工藝氣被翅片換熱器冷卻后，進入具有3個床層的白金催化床中進行下一步氧化反應。最后，工藝氣被翅片換熱器冷卻至275 ℃。在冷卻的過程中，SO3的水合反應逐漸增加，反應熱被泵送來的熔融鹽換熱帶走，反應器內的工藝氣通過管道送入冷凝器的底部。

來自反應器的工藝氣通過管道進入到冷凝器的底部。在冷凝器中，工藝氣通過換熱器進行冷卻，與來自冷凝器頂部的工藝氣進行熱量交換，工藝氣進一步通過換熱器進行冷卻，與吹進的新風進行熱量交換。硫酸直接從工藝氣中冷凝下來，形成工藝氣與硫酸液滴的混合物。在垂直方向上，工藝氣在進入到聚丙烯材質的靜電除霧器之前被冷卻到80 ℃。從冷凝器頂部出來的飽和氣體被風機鼓入到玻璃管換熱器中，工藝氣進入到第二級反應器之前，在該換熱器中被加熱到200 ℃以上。

工藝氣從頂部進入到二級反應器。工藝氣經過翅片換熱器進行加熱。工藝氣被加熱到400 ℃(450 ℃)，從而使SO2在催化劑床層中進一步氧化為SO3。經過最后的氧化反應，工藝氣通過與熔融鹽換熱，冷卻到275 ℃。

來自二級反應器的工藝氣進入到二級冷凝器的底部。在二級冷凝器中，工藝氣通過換熱后被冷卻，硫酸發生冷凝。硫酸直接從氣體中冷凝下來，形成過程氣與硫酸液滴的混合物。在垂直方向上，過程氣在進入到聚丙烯材質的二級靜電除霧器之前被冷卻到80 ℃，未冷卻的通過煙囪放空。

3.3 熔融鹽工序

首先，熔融鹽在熔鹽槽中通過低壓蒸汽進行熔化。蒸汽來自進入到熔鹽罐上的表面伴熱管中，以維持熔鹽罐的溫度在開車時高于170 ℃。熔融后的鹽通過泵輸送至一個集箱，鹽的壓力由控制器控制泵的轉速而得，通過調節每一個換熱器的控制來調節流量。所有的換熱管線在進入到鍋爐給水預熱器之前匯聚到一起，鹽在鍋爐給水預熱器中通過水蒸發進行冷卻，在余熱回收器中與鍋爐水進行熱交換。從鍋爐給水預熱器出來的熔融鹽在重力下進入到熔鹽槽。

3.4 硫酸冷卻與輸送工序

來自2個冷凝器的硫酸溫度約為260 ℃，進入到硫酸罐中，熱的硫酸通過下降管直接進入到酸罐的中心，與大量已有的硫酸進行混合，硫酸通過板式換熱器進行冷卻，硫酸溫度為32 ℃～41 ℃，通過循環酸泵進行循環。在板式換熱器中，與32 ℃的冷卻水進行熱量交換。進入到換熱器的酸管線上都配有過濾器，防止發生堵塞。最后生成的產品硫酸通過成品酸泵輸送到界區外。該酸輸送泵同時可以打回到一級冷凝器和二級冷凝器頂部，目的是給冷凝器提供額外的冷卻，提高酸濃度。

3.5 蒸汽工序

SOP工藝技術產生熱能，放熱氧化的結果導致過程氣溫度升高，熱量在裝置中加熱的熔鹽之間進行循環，最后加熱的熔融鹽被用來在鍋爐給水預熱器中產生飽和蒸汽。來自鍋爐給水預熱器中的飽和蒸汽直接進入燃燒爐中的高溫過熱器，最終產生中壓過熱蒸汽。

4 SOP硫回收工藝技術特點

4.1 廢氣中的硫回收率非常高

硫回收率高，尾氣的排放總硫在150 mg/m3以下，完全滿足我們國家的排放要求(<200 mg/m3),不需尾氣再次處理。

4.2 對酸性廢氣的要求低

對于酸性廢氣的組分含量沒有限制，H2S體積分數可以達到0.5%以下，而且可以含高濃度的CO2以及烴類的有機物等雜質。

4.3 操作彈性范圍大

SOP裝置操作彈性范圍大，負荷在15%以下也可以正常運轉；酸性廢氣的大范圍波動對裝置影響可以忽略。

4.4 經濟效益明顯

SOP濕法制硫酸工藝可以直接生產商品級濃硫酸(質量分數98%)，既可以自用，也可對外出售；同時，運轉過程中副產的中壓過熱蒸汽，壓力超過3.82 MPa，可以直接并進工廠的蒸汽管網，經濟效益非常明顯。

4.5 裝置結構緊湊

整個裝置為30余m的框架結構，設備少、占地面積小，約幾百平方米。

4.6 自動化程度高

SOP裝置工藝可以實現中控一鍵自動化開停裝置，操作簡單、經濟，且對燃燒爐、熔鹽系統、蒸汽系統、催化劑系統設置多重聯鎖，使裝置可以高效安全地穩定運行。

4.7 環境保護效果好

SOP裝置在生產過程中，消耗非常少的循環水，不產生廢氣，也沒有固體廢棄物，裝置環保，裝置區域非常干凈。

5 正常生產的操作控制

5.1 燃燒爐的控制

多股酸性廢氣進入燃燒爐內燃燒生產SO2，燃燒爐內的溫度控制在800 ℃～1 100 ℃。當溫度低于800 ℃時，反應不完全；當溫度高于1 100 ℃時，超過換熱設備的承受上線，毀壞設備。

5.2 兩級反應器和兩級冷凝器的溫度控制

從燃燒爐進入一級反應器和二級反應器的入口溫度控制在360 ℃～420 ℃，該段溫度反應器中催化劑活性最好，反應后的工藝氣進入一、二級冷凝器中。進入靜電除霧器的氣體溫度控制小于80 ℃，主要通過噴硫酸或脫鹽水來調節。

5.3 熔融鹽的溫度控制

用于SOP裝置系統換熱的熔融鹽系統，溫度控制范圍為225 ℃～250 ℃。低于225 ℃或高于250 ℃，系統不能進酸性廢氣。

6 SOP濕法制硫酸技術的應用前景

目前，煤化工裝置的酸性廢氣處理通常采用克勞斯硫回收工藝技術。SOP濕法制硫酸工藝技術作為新工藝，國內使用該工藝非常少[1]。煤化工裝置的酸性氣中H2S體積分數較低，在1%～35%；其余主要是CO2，體積分數通常在60%～85%。酸性氣來源很復雜，以低甲酸性氣為主要酸性廢氣，還有其他少量的高閃廢氣和苯加氫廢氣等，除了含有硫化氫和含硫物質外，可能還有CO2、N2、HCHO等雜質。傳統的克勞斯工藝技術一般存在以下問題[2]：1) 不僅對廢氣物質的成分要求高，而且H2S體積分數必須在25%之上，更對烴類、CO2等有嚴格的要求；2) 對燃燒爐的操作要求較高，若控制不合理，會嚴重影響產品的質量，最終使排放氣體超標；3) 裝置彈性小，低負荷狀態很難正常生產，進料波動也會影響裝置運行；4) 硫回收率低，尾氣不能直接排放，需要經過再處理才能達標排放。綜上所述，克勞斯硫回收工藝雖然最終能夠達標排放，但工藝流程相對復雜，操作要求嚴格，投資非常大。因此，對于沒有溶劑吸收裝置的煤化工裝置來說，克勞斯工藝已并不是一個很好的選擇。

而且采用SOP技術不僅操作簡單、操作彈性大，對酸性氣組成沒有限制，H2S濃度可以低至0.5%以下，也可高至90%之上；原料中可以有烴類物質和較高濃度的CO2；裝置流程短，設備布置緊湊，占地少，環境效果顯著，硫回收率高，尾氣排放完全滿足國家排放標準，無需尾氣處理裝置。

總之，對選擇SOP硫回收工藝主要應考慮經濟性、技術性和國家現有和未來的環保指標。所以，煤化工酸性廢氣處理裝置采用SOP濕法制硫酸工藝[3]，將是未來非常好的嘗試，和過去的克勞斯硫回收裝置相比，投資更小，且硫回收率有非常高的提高，裝置運行成本低，最終可排放達標，因此，SOP硫回收工藝在今后具有非常大的推廣價值。

[1] 張毅.WSA尾氣直接制酸技術在化肥企業的應用[J].化肥工業，2008,35(1)：24-26,57.

[2] 汪家銘.酸性氣硫回收濕法直接制酸工藝及應用前景[J].天然氣與石油，2010,49(3)：40-44.

[3] 曹葉霞.硫化氫制酸的生產技術進展[J].無機鹽工業，2006,47(11)：10-12.

Process technology of sulphuric acid preparation by SOP wet process and its application prospect

YANG Jieyon

(Yangquan Coal Industry Group Taiyuan New Chemical Materials Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030400, China)

The principle, process and characteristics of sulphuric acid preparation by SOP wet process and its control under normal operating conditions are introduced. The application prospect of sulphuric acid production by SOP wet process is analyzed.

SOP; sulfuric acid; sulfur recovery

2017-07-20

楊杰勇，男，1987年出生，2013年畢業于太原理工大學。研究方向：化工。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.22

O611.63;TQ125.1

A

1004-7050(2017)04-0067-03

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