堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進展

薛方明，楊如洪，蘇靖程，屈江江，胡小夫

(1.中國華電集團科學技術研究總院，北京 100077；2.江蘇華電句容發電有限公司，江蘇 句容 212411)

堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進展

薛方明1，楊如洪2，蘇靖程1，屈江江1，胡小夫1

(1.中國華電集團科學技術研究總院，北京 100077；2.江蘇華電句容發電有限公司，江蘇 句容 212411)

二氧化碳的捕獲、利用和儲存最近收到了極大的關注，被公認為是一種減少化石燃料燃燒中二氧化碳排放的重要選擇。相對于傳統的醇胺法，堿金屬基固體材料捕捉燃煤電站煙氣中CO2被認為是一種有前景的二氧化碳捕集技術。本文將從捕集原理，堿金屬基固體材料研究進展，工程化進展三個方面介紹該項技術。

二氧化碳；堿金屬基固體材料；燃煤煙氣

近年來全球變暖被認為與溫室氣體的排放量有關，并已收到越來越多的關注。二氧化碳是主要的溫室氣體之一，世界氣象組織發布新聞公報稱，2014年4月北半球大氣中月均二氧化碳濃度首次超過400×10-6，而工業化以前是278×10-6。《巴黎協定》為全球減緩和適應氣候變化，計劃將本世紀內全球平均升溫控制在工業化前的2℃以內，并為控溫1.5℃而努力。根據 Global Carbon Atlas 數據，2014 年全球二氧化碳排放量約344.22 億噸，其中，中國約為96.80 億噸。據中電聯統計，2014年全國全口徑發電二氧化碳排放強度為645 g/kWh，中國電力行業排放量約為36.12億噸，約占全國總排放的 37.31%。燃煤電站二氧化碳捕集技術可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后三大類。如何降低捕集成本是決定該技術能否得到推廣的關鍵因素堿金屬基固體材料脫除煙氣中CO2技術，因其反應條件需求低和能耗低等優點備受關注。

1 捕集原理

堿金屬基固體材料主要是鉀，鈉兩種元素組成固體材料。Duan等人通過計算得到M-O-C-H相圖(M指Na或K)。根據計算數據，在低溫，高二氧化碳分壓下最穩定的狀態是MHCO3，當溫度升高時MHCO3轉化為M2CO3[3]。MOH在低二氧化碳分壓、高水分壓，低溫的條件下是穩定的。在較高溫度，低二氧化碳分壓下M2O是穩定的。因此M的氧化物或者氫氧化物不適合作為吸收二氧化碳的活性成分。

根據理論計算值，結合燃煤電站實際情況，以M2CO3和MHCO3配對作為吸收/解吸材料最適用于捕集燃煤電站二氧化碳。利用堿金屬基固體材料脫除煙氣中CO2，其吸收二氧化碳的反應為碳酸化反應，反應溫度為一般為60～80℃，解吸二氧化碳的反應為再生反應，一般最適宜反應溫度為100～200℃。在該溫度下，堿金屬基固體材料結構穩定，不易失活，在多次循環使用后仍可保持較高的轉化率。而在燃煤電站中吸收溫度區間位于除塵，脫硫之后避免因硫氧化物，粉塵造成吸收劑使用壽命縮短。

2 堿金屬基固體捕集二氧化碳材料研究進展

從熱力學分析可知，M2CO3適用于燃燒后二氧化碳捕集。但是單獨M2CO3捕集能力受到載體的影響很大，因為單獨的M2CO3比表面積較小，另外材料本身的強度不足，所以在使用M2CO3時，常采用負載在其他材料上的方式。目前負載材料的研究是堿金屬基固體捕集二氧化碳材料研究的熱點。一般可從碳酸化率，二氧化碳捕集容量，解吸條件，循環壽命四個方面進行考察[4]。

2.1 碳酸化速率

為了比較不同材料(M2CO3)在一定時間內吸收二氧化碳的平均反應速率，定義了反應函數f(t)，它被定義為在選定時間內不同材料碳酸化率，其定義為：

f(t)=△m/α×△M

(1)

t，時間min；△m，反應前后材料變化的質量；△M，反應前后材料變化的物質的量；α，材料占載體的比例。

根據前人測試結果：純的M2CO3捕集二氧化碳的效果不理想f(5)的時候只有約5%，即使達到f(200)也只有60%左右，其中鈉鹽在60℃時升高溫度效率降低，鉀鹽效率提升。通過負載的方式可以提升材料比表面積，常用的載體為氧化鋁f(5)時能達到約40%的碳酸化率，f(50)時碳酸化率可達97%。

2.2 二氧化碳捕集容量

為了比較不同材料(M2CO3)捕集CO2的容量大小，定義捕集容量Ac(mg CO2/g sorbent)，其定義為：

Ac=1000m(CO2)/m(sorbent)

(2)

由于不同材料負載量不一致，因此定義Rc，用于比較不同負載方式時M2CO3發揮的作用大小。

Rc= Ac/α

(3)

α，材料占載體的比例。

根據理論值Na2CO3的Rc為415.1 mg CO2/g Na2CO3，K2CO3的Rc為318.8 mg CO2/g K2CO3。實驗數據顯示，捕集容量還與使用的反應器，反應時間有關，固定床優于流化床優于氣流床，負載在活性炭上的數據優于負載在氧化鋁上的數據，約為50 mg CO2/g Na2CO3，該數值遠遠小于理論值[5]。鉀鹽負載物研究較多，有活性炭，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯，氧化鈣，氧化硅等，容量普遍比鈉鹽高，約為100～300 mg CO2/g K2CO3，其中氧化鎂載體容量約為400～600 mg CO2/g K2CO3大于理論值，其主要原因是CO2與氧化鎂反應生成了其他化合物增加了CO2容量。

2.3 解吸條件

根據三角洲研究所對純NaHCO3分解實驗數據表明，純CO2或CO2和H2O環境下，在溫度范圍120～200℃，煅燒溫度和氣氛對材料的再生影響不大。結果發現，分解過程中NaHCO3始于102.3℃，結束于溫度210.7℃。近期研究表明，一些添加劑可以降低Na2CO3再生所需能量。

在不同的反應器中進行測試，純碳酸鉀的再生表現不同。三角洲研究所測試結果發現，以20℃/min的升溫速度，KHCO3熱分解過程在172.3℃開始，275.1℃時終止。在100%氮氣氣氛下，以5℃/min的升溫速度，KHCO3熱分解過程在117.2℃開始，219.7℃時終止。程序升溫脫附實驗數據表明，升溫速率為1℃/分鐘時，KHCO3的分解80℃開始在170℃時結束。研究表明鉀鹽的解吸溫度主要取決于，碳酸化產物成分，此外某些載體類似于TiO2解吸溫度過高會生成其他復雜鹽類降低碳酸化能力。研究表明K2CO3/Al2O3再生過程分為三個階段：180℃以下時，KHCO3首先分解；第二階段，K2CO3/Al2O3碳化中間產物開始分解；當溫度高于205℃時，KAl(CO3)2(OH)2完全分解。且氣氛變化如：氮氣氣氛，二氧化碳氣氛，二氧化碳/水蒸氣氣氛對再生過程影響不顯著，通過改性K2CO3/Al2O3可以避免碳酸化過程中KAl(CO3)2(OH)2的生成，可將再生溫度降低到130℃左右，因此K2CO3/Al2O3被認為是具有前景的捕集材料。

2.4 循環壽命

材料循環壽命一般從兩個方面考察，一個是材料的碳酸化-再生次數增加，碳酸化速率和捕集容量衰減程度，另一方面是材料多次循環使用后的磨損程度[6]。

三角洲研究所在固定床和流化床上完成了鈉鹽循環測試，循環多次后碳酸化速率和捕集容量均有一定程度的衰減，而且實際值低于理論值，主要原因是沒有做好捕集過程中的降溫措施，捕集溫度高于80℃，阻礙了捕集反應。

鉀鹽碳酸化-再生過程更為復雜，主要與產生的復雜產物有關，不同的產物產生需要不同的解吸溫度，因此選擇合適的解吸溫度在鉀鹽壽命測試試驗中很關鍵。改性鉀鹽降低再生溫度和減少復雜產物是研究趨勢。

一般采用磨損指數(AI)是用來表示磨損行為，NaHCO3的AI范圍是12%～50%左右，當分解成Na2CO3時強度上升。但是這種強度還不足以支持長期循環運行，因此AI高的載體被考慮為較好的負載材料。

3 工程化進展

反應溫度，煙氣中二氧化碳濃度，水蒸汽濃度，反應壓力，煙氣組分被認為是二氧化碳工程化中必須研究的操作參數。

三角洲研究在所設計的的反應裝置中，采用鈉鹽進行試驗。煙氣來源于1.25MWth鍋爐，煙氣量為1680m3/h，反應溫度為150℃，該設備運行235小時以上，并能達到90%以上的CO2捕集效率。

韓國能源研究所采用堿金屬基吸收劑在自行設計反應器中完成試驗，在模擬煙氣中，當采用KX35吸收劑完成20h連續試驗時，反應溫度為70～90℃，脫除效率為50%～73%。當該裝置在2000 Nm3/h真實煙氣中運行時，根據操作參數不同，CO2去除率的變化范圍從50%到85%。

東南大學在自行設計的反應裝置中，采用改性K2CO3/Al2O3為捕集材料，在模擬煙氣中進行連續20小時的運行，根據運行參數不同捕集效率范圍從68%到96%。

4 小結

以堿金屬基固體材料基礎，捕集燃煤電站CO2已被證明是一個非常有前途的技術，可以用于改造現有的設施，并很容易地集成到新的發電設施。本文介紹了該技術迄今取得的進展，其中負載材料的研發是該技術實現工業化的關鍵。

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(本文文獻格式：薛方明，楊如洪，蘇靖程，等.堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進展[J].山東化工，2017，46(04)：57-58.)

2017-01-01

薛方明(1985— )，博士，從事電廠污染物控制相關工作。

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