沉淀聚合制備單分散聚合物微球的研究進展

丁園園，王寶卿，張書香

(濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022)

沉淀聚合制備單分散聚合物微球的研究進展

丁園園，王寶卿，張書香

(濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022)

沉淀聚合是一種常用的制備單分散聚合物微球的方法，聚合過程中無需添加任何助劑。近年來許多研究者對經典沉淀聚合進行了改進，以期在保證微球均勻性的同時提高單體投入量，增加微球收率。本文綜述了沉淀聚合法制備單分散微球的技術進展，并展望了其應用前景。

沉淀聚合；單分散；聚合物微球

1 沉淀聚合的基本原理

沉淀聚合是指將單體和引發劑溶于溶劑中形成均相體系，而生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀出來，得到聚合物微球的方法。該方法在聚合過程中無需添加任何表面活性劑或穩定劑，因而可以制備表面純凈的單分散微球。

St?ver等首先提出在沉淀聚合中，微球的形成和增長是由熵增長而控制[1]。他們認為微球的成球過程可以分為成核和粒子增長兩個階段：在成核階段，單體聚合形成低聚物，當低聚物分子量達到臨界值后，將不溶于溶劑中而析出，通過相互聚并成初級核；在增長階段，初級核通過表面的低交聯溶脹層(swollen layer)繼續從溶液中捕獲單體或可溶性低聚物而使微球粒徑逐步增大，懸掛在微球表面的殘余雙鍵起到空間立體穩定的作用。

沉淀聚合制得的微球粒徑分布窄，操作簡單，易于后處理，但是單體投入量較低(通常低于5%)，微球收率較低(通常低于50%)。近年來，研究者們對傳統沉淀聚合進行了改進。

2 沉淀聚合法新方法

2.1 蒸餾沉淀聚合

蒸餾沉淀聚合是指在沉淀聚合過程中通過溶劑蒸餾來控制微球形成的方法。利用這一方法，Huang和Yang等人制備了一系列單分散聚合物微球以及具有核殼結構的單分散微球[2-3]。由于溶劑從反應體系中不斷蒸餾出來，體系中可以一直維持較高的單體濃度。因而，該方法的一個突出的優點是聚合時間短，一般1～2 h內即可結束。該方法的缺點是所需聚合裝置較為復雜，操作較為繁瑣。

2.2 回流沉淀聚合

Wang等人在蒸餾沉淀聚合的基礎上，提出了回流沉淀聚合[4-5]。他們采用回流裝置(帶有回流冷凝管的圓底燒瓶)取代了蒸餾沉淀復雜的部分聚合裝置(包括蒸餾和溶劑回收裝置)，聚合過程中引入磁力攪拌，從而減弱了顆粒之間的粘并現象。由于溶劑是在體系內回流，與蒸餾沉淀聚合相比，這種方法減少了粘壁現象，操作較簡單，適用性廣。

2.3 光引發沉淀聚合

Limé和Irgum提出了光引發沉淀聚合，采用150 W的短弧氙燈照射，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，制備了聚二乙烯基苯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)和聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球，并將其作為色譜填料用于液相色譜[6-7]。相比熱引發過程來說，光引發沉淀聚合無需加熱，減少了其他熱聚合過程中存在的熱漏現象。單體投入量(體積分數)可以提高到6 %，所得微球的多分散指數(PDI)低于1.02，但是其聚合時間較長，達到48 h以上，微球收率也較低(一般低于20%)。

2.4 活性自由基沉淀聚合

Zhang等人將活性自由基聚合引入到沉淀聚合體系，提出了一系列活性自由基沉淀聚合方法[8]。通過調整單體投入量、聚合時間以及溶劑類型，可以得到不同形貌的聚合物微球，且獲得的微球PDI通常小于1.01，粒徑范圍一般在0.36～1.95 μm；他們在室溫下以乙醇為溶劑，同樣制備出了窄分布或單分散的高交聯活性聚合物微球[9]。與傳統沉淀聚合法相比，活性自由基沉淀聚合可通過活性基團進一步引發聚合，從而方便快捷地進行聚合物微球的改性。

2.5 溶劑熱沉淀聚合

針對沉淀聚合方法中普遍存在的單體投入量低，微球收率低的問題，Chen等人提出了溶劑熱沉淀聚合[10]。他們將單體、引發劑、溶劑加入到水熱釜中，反應溫度在溶劑的沸點以上，在密閉體系中，無需攪拌，一步靜置聚合制備了聚二乙烯基苯微球，單體投入量(質量分數)可達20 %，聚合反應4 h，微球收率在90%以上，其粒徑在0.88～4.18 μm，PDI可低于1.03。該方法具有普適性，在快速大規模制備單分散微球方面具有潛在的應用前景。

2.6 基于逐步聚合機理的沉淀聚合

Kong等人基于逐步聚合機理，采用沉淀聚合制備了單分散聚脲微球[11]。相對于基于自由基聚合機理的沉淀聚合，該方法反應時間短，單體轉化率高(接近100%)，微球收率明顯提高(大于90%)。但是，所得微球的力學性能較低，有待進一步改善。

3 結語

通過沉淀聚合法可制備具有不同尺寸、結構、表面特性及含有功能基團的聚合物微球。由于微球表面不含有表面活性劑及穩定劑等其他助劑，易于后處理，因而在分離分析、色譜填料、藥物載體、電子信息、離子吸附等領域有著廣泛的應用。采用改進后的沉淀聚合方法制備的微球粒徑可控，表面含有活性基團；在保證了微球單分散性的前提下，提高了單體的投入量以及微球的收率，這為下一步工業化大規模生產提供了堅實的基礎。

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(本文文獻格式：丁園園，王寶卿，張書香.沉淀聚合制備單分散聚合物微球的研究進展[J].山東化工，2017，46(04)：61-62.)

Advances in Fabrication of Monodisperse Polymeric Microspheres by Precipitation Polymerization

DingYuanyuan,WangBaoqing,ZhangShuxiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering， University of Jinan， Jinan 250022， China)

Precipitation polymerization is a traditional method for preparing monodisperse polymeric microspheres without adding any additives. In recent years, many researchers have improved the classical precipitation polymerization, in order to overcome the inherent obstacle, low monomer loading and low microsphere yield, that inhibits large scale-up application of precipitation polymerization. The progress in preparation of monodisperse microspheres by precipitation polymerization is reviewed, and the further applications are prospected.

precipitation polymerization; monodisperse; polymeric microspheres

2016-12-28

國家國際合作專項子項目( 2012DFA70870)

丁園園(1989—)，女，山東菏澤人, 主要從事高分子合成研究；通訊作者：張書香(1956—)，山東濟南人，教授，博士，博士生導師。

O631

A

1008-021X(2017)04-0061-02