石墨烯在功能涂料中的應用綜述

竇培松

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

石墨烯在功能涂料中的應用綜述

竇培松

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

石墨烯憑借其優異的熱性能、力學性能以及電學性能，已在各種功能涂料中得到了應用，并在涂料中表現出其獨特的作用。本文首先對石墨烯的結構、性能、制備方法等進行了介紹，然后主要介紹了石墨烯在導電涂料、導熱涂料、防腐涂料、抗靜電涂料、阻燃涂料及其他功能性涂料中的應用現狀及效果，最后指出了目前將石墨烯應用到涂料中時所遇到的問題。

石墨烯；導電涂料；防腐涂料；阻燃涂料

自2004年兩位英國曼徹斯特大學物理學家康斯坦丁·諾沃肖洛夫和安德烈·海姆在實驗室中將石墨烯從石墨中分離出來，并且證明了石墨烯可以單獨穩定存在，石墨烯(Graphene)及其復合高分子材料便吸引了科學界的極大的興趣與關注，石墨烯是二維碳納米結構材料，憑借其較大的比表面積，質量較輕，強度較高等特點，使得石墨烯打破了傳統中以石墨為填料時，用量較高但性能較低的瓶頸[1]。石墨烯在導電、導熱、防腐、抗靜電、阻燃以及其他功能涂料領域中的應用己經初步取得了一些成果。本文綜述了國內外對石墨烯涂料的研究現狀，介紹了石墨烯的結構、性能，概括了其在涂料中的應用，期望能夠拓展石墨烯在工業中的應用。

1 石墨烯的結構及性能

石墨烯是由碳原子構成的新型二維碳納米材料。其原子軌道雜化方式為sp2雜化，一種呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜[2]。碳原子的核外層電子排布為1s22s22p2，sp2雜化是由1個s軌道和2個p軌道雜化構成的雜化軌道。

石墨烯擁有一系列獨特的物理和化學特性，其中最突出的是他的電子效應。Geim和他的同事通過實驗后證實，電子在石墨烯中的遷移速率高達2×105cm2/(V os)，超越硅的100倍以上，并且其電子遷移率幾乎不隨溫度的變化而變化[3]。石墨烯也是優良的熱導體，其熱導率高達5 300 W/(moK)，可以很快的散發熱量。同時其還擁有較強的韌性，是目前發現的力學性能最好的材料之一，強度高達130 GPa[4]。理想的單層石墨烯，比表面積可達2630m2/g，是一種很有潛力的儲能材料。

2 石墨烯在涂料中的應用

2.1 在導電涂料中的應用

石墨烯是目前發現電阻率最小的材料，只有約10-8Ω·m；且其擁有很高的電子遷移率。以往的導電涂料通過添加導電性物質使涂膜導電，其中主要以添加銀粉、銅粉、氧化鋅為主，其中效果最好的是銀粉，但是銀粉過于昂貴因此并不能得到廣泛應用。與銀粉相比，石墨烯除了具有優異的導電性能外，機械性能、熱性能等也表現優異，是很好的導電涂料添加劑，必將開創導電涂料的新時代。

Lee等[5]先制備出熱還原石墨烯(FGO)，在原位法合成水性聚氨酯涂料階段加入石墨烯，成功制備出FGO/WPU。0.5mm厚度涂膜的直流電導性由微型電流計來測定，實驗結果顯示，當石墨烯添加量為3%后材料的電導率提升了五個數量級，而導電值域的添加量在2%，此時WPU的內部可以形成均勻的導電網絡。

巨浩波等[6]制備的石墨烯/硅丙乳液復合涂料擁有較低的滲濾閾值( 質量分數為0.5% ) ，當石墨烯的用量大于0.9% 時，其體積電阻率幾乎穩定在103Ω·cm以下，導電性也有了明顯的提升。

黃坤等[7]以石墨烯粉體作為填料，環氧E-44作為基料研發了一種環氧復合防腐導電涂料，當添加石墨烯的量在1% 左右時，這種復合涂料擁有較穩定的導電性，及較好的防腐性能，附著力也表現良好，可作為一種新型的導靜電重防腐涂料來應用。

Sangermano 等[8]將石墨烯片分散到可光固化的SU-8樹脂中，研究發現石墨烯填料對聚合物鏈的遷移率具有阻礙效應。當復合材料中官能化石墨烯片(FGS)的質量分數為3%～4%時，涂層的導電性可得到顯著提高。

2.2 在導熱涂料中的應用

石墨烯擁有較高的導熱系數，高達5 300 W/moK，因此當涂料中添加石墨烯填料時，得到的涂料擁有較高的熱導率，且其具有較高的比表面積，填充在涂層中時，使涂層散熱表面積在很大程度上得到提升，因此以石墨烯為填料的涂料，作為輔助散熱的表面涂層具有廣闊的應用前景。

薛剛等[9]在紅外發射粉末的表面包裹上一層石墨烯，制得了石墨烯復合散熱涂料，與傳統散熱涂料進行比較，添加石墨烯的復合涂料其紅外發射率可達96%，節能6. 37%，體現出了良好的節能效果。

由于石墨烯的熱導率較高，因此將石墨烯引入到涂料中，可以制備具有高導熱性的防腐涂層[10]，在化工換熱器、精餾塔、蒸發器等重點設備上具有重要的應用前景。

2.3 在防腐涂料中的應用

石墨烯作為新型的二維納米材料在重防腐涂料領域有重要的應用前景，其提升涂料的防腐性能的途徑主要包括:物理防腐與電化學防腐作用。

藍席建等[11]研發了一種以石墨烯為填料的導電海洋重防腐蝕涂料，實驗發現當石墨烯添加量為0.6%時，與相應的偶聯劑配合使用，使涂層的綜合防腐性能在很大程度上得到了提高，且其性價比優于傳統的富鋅類防腐涂料。

張蘭河[12]等對石墨烯和聚苯胺制成的復合材料對水性環氧樹脂的性能影響進行了研究。研究表明：含有聚苯胺/石墨烯的水性環氧樹脂涂料，其涂層對水和氧氣等腐蝕介質具有更好的屏蔽作用，防腐性能優異。

Li等[13]將氧化石墨烯(GO)，還原氧化石墨烯(RGO)以及官能化石墨烯作為水性聚氨酯(PU)涂料的防腐增強材料。并用EIS和鹽霧試驗對氧化石墨烯及其衍生物PU復合涂層的耐蝕性能進行了表征。結果表明：含有RGO質量分數為0.2%的PU復合涂層具有優異的防腐蝕性能。

2.4 在抗靜電涂料中的應用

目前，抗靜電涂料用途較為廣泛，石墨烯憑借其較高的導電性、強的力學性能等特點，較容易制得高性能、高強度的抗靜電涂料。

章勇[14]通過改變改性石墨烯的添加量，制備出了表面電阻率不同的抗靜電涂層，且當石墨烯的添加量為0.5%時，涂層的表面電阻率將下降到109Ohm/sq，滿足了抗靜電涂料的標準要求。

胡楠等[15]利用水性丙烯酸樹脂作為基料，測試不同的氧化石墨烯含量對抗靜電涂層性能的影響。實驗結果表明，當氧化石墨烯質量分數為3. 5%時，涂層的體積電阻率達到2. 604×107Ω·cm，此時沖擊性能和耐老化性能也均最佳。

2.5 在阻燃涂料中的應用

當向涂層中添加石墨烯制得阻燃涂料時，其在燃燒過程中，主要是以下 3種阻燃作用的相互作用。

2.5.1 物理隔絕層

石墨烯憑借其特殊的二維片層結構，在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，使阻燃性能得到了提升。

2.5.2 阻隔空氣層

石墨烯與樹脂進行交聯復合作用，在涂料中形成了一層致密的保護膜，能有效的阻隔與空氣的接觸，顯著提升了阻燃作用。

2.5.3 生成CO2和水

在高溫的情況下，石墨烯涂層會產生二氧化碳和水，同時生成更加致密且連續的炭化層結構，進一步起到阻燃作用[16]。

胡靜[17]利用原位乳化還原法制備了rG0/WPU復合材料，實驗發現石墨烯可以在聚氨酯基體中均勻的分散，同時復合材料也表現出了優異的機械性能及阻燃性能，熱穩定性也略有提升。

2.6 在其他功能性涂料中的應用

歐忠星等[18]首先向經過功能化改性還原氧化石墨烯(FRGO)中添加原始碳納米管(CNTs)，然后，在涂膜機上制備了FRGO-CNTs/TPU 復合材料膜，結果表明：復合材料膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨FRGO-CNTs含量的增加而呈現出先增加后減小的趨勢。

Chen等[19]將氧化石墨烯用芘甲醇改性后與PU進行溶液共混，結合TEM 結果分析，熱處理過程打破了石墨烯的長程有序，使石墨烯表面呈現皺褶，而這種現象引起的原因可能是石墨烯與芘衍生物之間的π-π鍵相互作用形成了非共價鍵連接的PU 低聚體分子鏈，在石墨烯/聚氨酯之間建立了氫鍵與隱形長度。拉伸數據表明，隱性長度的釋放有利于改善填充PU的彈性和強度，伸長率可以達到900%。

3 結語

由于石墨烯的綜合性能較優異，因此，在涂料領域中得到了廣泛的應用。添加石墨烯制備的導電涂料、海洋重防腐涂料、阻燃涂料等涂料，其綜合性能均能得到廣泛提高，這必將推動涂料產業的新一輪革命。然而目前仍面臨著一些關鍵的技術問題，如：如何大規模低成本的制備高質量的石墨烯產品；對石墨烯功能改性方法的創新；研究石墨烯在聚合物中的作用機理，為其在涂料領域應用提供理論支撐。

[1] 殷常樂,溫紹國,王繼虎,等. 石墨烯/聚氨酯復合材料的研究進展[J].高分子通報,2016(2):40-55.

[2] MEYER J C,GEIMA K, KATSNELSON M I, et al. The structure of suspended graphene sheets[J].Nature, 2007, 446(7131):60-63.

[3] Novoselov K S, Geim A K,Morozv S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306:666-669.

[4] LEE C, WEI X,KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887):385-388.

[5] Lee Yu Rok,Raghu, Anjanapura V, et al. Properties of waterborne polyurethane/functionalized graphene sheet nanocomposites prepared by an in situ method[J].Macromolecular Chemistry and Physics. 2009,210(15)：1247-1254.

[6] 巨浩波,呂生華,孫 婷,等. 石墨烯和硅丙乳液復合材料的制備及性能[J]. 高分子材料科學與工程,2014(8):144-149.

[7] 黃 坤,曾憲光,裴嵩峰,等. 石墨烯/環氧復合導電涂層的防腐性能研究[J].涂料工業,2015(1):17-20，43.

[8] Sangermano M, Calvara L, Chiavazzo E, et al. Enhancement of electrical and thermal conductivity of Su-8 photocrosslinked coatings containing graphene[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 86:143-146.

[9] 薛 剛，梁金生，張學亮，等．一種含石墨烯或氧化石墨烯的復合強化散熱涂料及其制備方法: 中國, CN102964972A[P].2013-03-13．

[10] Yu A P, Ramesh P, Sun X B, et al. Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplatelet-carbon nanotube filler for epoxy composites[J].Adv Mater, 2008,20(24): 4740-4744.

[11] 藍席建,周福根,馮偉東. 石墨烯導電海洋重防腐蝕涂料的研制[J].上海涂料,2014(12):17-20.

[12] 張蘭河,李堯松,王 冬,等. 聚苯胺/石墨烯水性涂料的制備及其防腐性能研究[J].中國電機工程學報,2015(S1):170-176.

[13] Li J, Cui J, Yang J, et al. Reinforcement of graphene and its derivatives on the anticorrosive properties of waterborne polyurethane coatings[J].Composites Science & Technology, 2016, 129:30-37.

[14] 章 勇. 石墨烯的制備與改性及在抗靜電涂層中的應用[D].上海：華東理工大學,2013.

[15] 胡 楠,趙麗娟,范 靖,等. 水性丙烯酸樹脂/氧化石墨烯抗靜電涂層的制備及性能研究[J].塑料工業,2015(8):91-94.

[16] 劉國杰. 石墨烯研究進展及在水性涂料中應用簡況[J].中國涂料,2015(4):22-28.

[17] 胡 靜. 石墨烯/水性聚氨酯阻燃納米復合材料的制備與性能研究[D].青島：青島科技大學,2014.

[18] 歐忠星,鄭玉嬰,肖東升,等. 功能化改性還原氧化石墨烯-碳納米管/熱塑性聚氨酯復合材料膜的制備及性能[J].復合材料學報,2016(3):486-494.

[19] Chen Zhongxin, Lu Hongbin . Constructing sacrificial bonds and hidden lengths for ductile graphene/polyurethane elastomers with improved strength and toughness[J].Journal of Materials,2012, 22(25):12479-12490.

(本文文獻格式：竇培松.石墨烯在功能涂料中的應用綜述[J].山東化工，2017，46(04)：63-64，69.)

2017-01-10

竇培松(1989—)，安徽亳州人，碩士研究生，研究方向為船機修造技術。

TQ637

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1008-021X(2017)04-0063-02