微通道反應器的發展研究進展

凌芳 顧小焱 柯德宏 王濤

1國藥集團化學試劑有限公司（上海 200002）2上海沃凱生物技術有限公司（上海 201507）

綜述

微通道反應器的發展研究進展

凌芳1顧小焱1柯德宏2王濤2

1國藥集團化學試劑有限公司（上海 200002）2上海沃凱生物技術有限公司（上海 201507）

綜合概括了微通道反應器的基本概念及主要優點，概述了微通道反應器的發展，詳細介紹了微通道反應器的特點及工業應用實例，最后總結了微通道反應器的的研究現狀，并展望了其應用前景。

微通道反應器 化工 應用

化工行業作為我國的傳統行業，在國民經濟中占有極為重要的地位。隨著生活水平的不斷提升，人們對新產品的需求不斷增加，國家對環境保護和安全生產也越來越重視，清潔、環保、安全的化工工藝研發顯得十分重要。好的工藝、好的產品需要有合適的工具和設備來實現。微通道反應器技術就是近年發展起來的一項用于化學合成，特別是用于制備醫藥中間體、醫藥產品等的具有一定危險性的新技術。

1 微通道反應器的概念

微反應器（microreactor），最初是指用于催化劑評價和動力學研究的小型管式反應器，其尺寸約為10 mm。隨著微制造技術的逐漸推廣（應用于各種化學領域），前綴micro的含義發生變化，專門修飾用微加工技術制造的化學系統。之后微反應器由小型化發展到微型化，不僅尺寸上發生變化，還具有了一系列新特性，并隨著在化學領域的推廣應用而為人們所重視。根據廣泛接受的微系統（microsystem）的定義，微反應器一般是指通過微加工和精密加工技術制造的、特征尺寸在10～1000 μm之間的微型反應器，也稱微通道反應器[1]。

微通道反應器中的“微”表示工藝流體的通道尺寸在微米級別，而不是指微反應設備的外形尺寸小或產品的產量小。微通道反應器是一個復雜的微系統，其內容涵蓋了微動力學、微摩擦學、微流體力學、微傳熱學、微電子學、化學等多門學科，所以微反應器的各部件和微通道都要進行精密的設計和研究[2]。

微通道反應器從本質上來講是一種連續流動型的管道式反應器，通過蝕刻、光刻和機械加工等較為方便的方法在玻璃片、硅片、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷等材料上加工而得[3]，其內部通道尺寸遠遠小于傳統的常規反應器。

微通道反應器是具有特定微結構的反應設備,微結構是微反應器的核心,按照微結構種類的不同形成了不同形式的微反應器。微通道的形狀多種多樣，有矩形、梯形、雙梯形以及其他不規則形狀[4]。例如康寧高通量-微通道反應器G1由特種玻璃制造，具有優良的抗腐蝕、耐高溫（200℃）、耐高壓（1.8 MPa）性能，適用于多種化學反應，其獨特的心形通道和整體設計的多層結構，使其具有卓越的換熱和傳質性能。康寧反應器不僅具有換熱、傳質性能高效，過程連續，工藝綠色化等特點，還具有獨特的優點：反應器材質為透明特種玻璃，易觀察、捕獲化學反應中的變化，同時還可以實現傳統反應器難以放大的光催化反應；專利心形結構的通道設計保證了優良的傳質效果；反應器模塊化、集成化程度高，使用靈活方便。

2 微通道反應器的特點

2.1 混合快

反應器中微通道的寬度和深度比較小（一般為幾十到幾百微米），使反應物間的擴散距離大大縮短，因而傳質速度加快，反應物在流動過程中短時間內即可混合充分[5]。

2.2 比表面積大

微通道的比表面積一般為5 000～50 000 m2，常規反應容器的比表面積約為100 m2，少數為1 000 m2。微通道的比表面積大，具有很大的熱交換效率，即使是激烈的放熱反應中瞬間釋放出的大量反應熱也能被及時移出，維持反應溫度在安全范圍內[6]。因此，微通道反應器特別適用于研究反應物總量少、反應異常激烈的合成反應。

2.3 綠色安全

在微通道反應器中進行合成反應時，需要反應物用量甚微，因此能減少昂貴、有毒、有害反應物的用量，反應過程中產生的環境污染物也極少。因此，微通道反應器是一種環境友好、合成并研究新物質的技術平臺。

2.4 體積小

尺寸上的減小直接導致微通道反應器的反應體積顯著下降，用非常小的占地面積實現高效的合成工藝，同時具有安全性、經濟性和生態效益。

2.5 副反應少

在微通道反應器中進行合成反應時，反應物配比、溫度、壓力、反應時間和流速等反應條件較為容易控制。反應物在流動過程中發生反應，其濃度不斷降低，生成物濃度不斷提高，副反應較少[7]。

2.6 連續反應

在微通道反應器中采用連續流動的方式進行反應。對于反應速率較大的化學反應，可以通過調節反應物流速和微通道的長度，精確控制物料在微通道反應器中的反應時間[8]。

2.7 數增放大

利用微通道反應器技術進行生產時,工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸,而是通過增加微通道的數量來實現的。所以不需要對小試得到的最佳反應條件作任何改變就可以直接進行生產,不存在小試反應器放大的難題。這樣可大幅度縮短產品由實驗室到市場的時間,對于化工行業來說意義極其重大[9]。

2.8 柔性生產

理論上，可以通過改變各個微通道反應器的連接管線從而直接將其應用于其他反應進程，因此微通道反應器具有極高的操作彈性，工業上可根據相關產品的市場供需情況，實時增減部分反應器來調節生產[10]。

2.9 固體物料無法反應

微通道反應器最大的缺點是固體物料無法通過微通道，如果反應中有大量固體產生，則微通道極易被堵塞，導致生產無法連續進行。

3 微通道反應器的應用

微通道反應器獨特的結構賦予其一系列優質的性能，故被應用于許多領域。微反應技術用于有機合成和催化反應的重要優勢之一是可以進行連續性生產，這在傳統的宏觀規模反應器或批次生產中通常是難以實現的。例如，氨基甲酸酯的多步化學合成可以通過連續性工藝來實現，其中包括分步反應工序和反應步驟間的兩步分離工序。通過使用一系列串聯的由三個微通道反應器和兩個相分離器組成的反應裝置，可以在一個緊湊型芯片基的工藝系統中實現溶劑轉換、危險中間產物原位生產和消耗、高能量化學品的安全處理以及化學品的小批量生產。因此，可以用于快速及放熱反應、精密顆粒制備、工業環境拓展等方面。另外，微通道反應器還可用于某些有毒害物質的現場生產，進行強放熱反應的本征動力學研究及組合化學（催化劑、材料、藥物等）的高通量篩選。其在商業領域中的主要應用包括有機合成過程、微米和納米材料的制備以及日用化學品的生產。

能夠通過微通道反應器實現的化學反應類型很多，目前已成功反應的類型有：硝化反應（芳環硝化、硝酸酯制備）；催化氫化反應（亞氨基還原、雙鍵加成、催化脫保護等）；低溫反應；加成反應；氧化反應（氧氣氧化、雙氧水氧化、過氧酸的制備等）；溴化和氯化反應（氯氣氯化、氯氣光催化氯化）；氟化反應；環合反應；重氮化反應（重氮化還原、重氮化取代、重氮化偶聯等）等。

3.1 硝化反應

Ducry等[12]研究了微通道反應器中苯酚的自催化硝化反應，該反應的最佳反應溫度為20℃。反應在體積為l L的常規反應器中進行時，劇烈放熱，使溫度飛升至55℃；而在微反應器中進行時，溫度變化不大于5℃，并且收率從55%上升到75%，同時產品純度增加，副產物含量明顯降低。

3.2 催化氫化反應

曹彬等[13]在微通道反應器中使處于爆炸極限內的氫氧催化燃燒反應在高空速、低壓降、等溫及動力學控制區內安全地進行，H2入口物質的量濃度為8%、反應溫度為150℃、轉化率高達90%。

3.3 低溫反應

Kawaguehi等[14]在微通道反應器中對環己醇的Swerm氧化反應進行了研究。在常規反應器中，在-70℃反應時環己酮的產率為83%，當溫度升高到-20℃，由于局部過熱，產率急劇降低到19%。而在微通道反應器中，-20℃條件下反應2.4 s，環己酮的產率即可達到88%；當溫度升高到0～20℃時，通過精確控制反應物在微通道中的停留時間，使反應時間縮短到0.01 s，環己酮的產率可達到89%。

3.4 氧化反應

Kraut等[15]在微反應器中以雙氧水為氧化劑、硝酸鐵為催化劑將乙醇氧化成乙酸，在反應溫度為70～115℃、停留時間為3 s、壓力為0.3～0.5 kPa的條件下，轉化率高達99%，是常規反應器中轉化率的700倍，并且乙酸純度高達99%。

3.5 加成反應

Nagaki等[16]在微反應器中探究了草酸二烷基與芳基鋰及其衍生物的反應，在反應物物質的量比為1∶1的條件下快速反應，反應轉化率增大至98%。3.6溴化和氯化反應

張躍等[17]在微通道反應器中通過叔丁醇的溴化反應來制備溴代叔丁烷，叔丁醇的轉化率為92.3%，溴代叔丁烷的選擇性為99.1%；傳統間歇攪拌反應器中叔丁醇的轉化率為88.3%，溴代叔丁烷的選擇性為86.5%。相較于傳統工藝，微通道技術提高了反應效率，降低了對反應條件的要求，減少了廢酸的產生，大大提高了生產效率。

3.7 氟化反應

Chambers等[18]在單通道鎳基反應器中進行了二酮和酮酯等的選擇性氟化和全氟化反應。以甲酸作溶劑，注射泵進樣，同時通入混有10%氟的氮氣。氣體從通道中間流過，液體在通道表面形成一層液膜，使得氣液之間的相接觸面積較大，反應快速進行。在實驗時發現，鎳制成的通道有利于中間體生成，起到一定的催化作用。

3.8 環合反應

嚴生虎等[19]使二氯丙醇連續合成環氧丙烷的反應在微通道反應器中進行，二氯丙醇的轉化率達到99.6%，環氧氯丙烷的收率達到98.5%。

3.9 重氮化反應

Hartung等[20]使用各種不同的溶劑采用多步法合成重氮甲烷的前驅體，重氮化反應收率達到90%以上，明顯高于常規反應器中產物的收率。

3.10 酯化反應

牛柏林等[21]使用內徑為0.6 mm的不銹鋼毛細管反應器，在適宜的工藝條件下，僅需14.3 min的反應時間，巰基乙酸甲酯的收率即可達94%以上，與常規間歇釜式反應器相比，反應時間大幅縮短，產品酯的收率明顯提高。

4 前景與展望

迄今為止，國內外學術界對微通道反應器已進行了廣泛的研究，對其原理和特性有了較好的認識，且在微通道反應器的設計、制造、集成和放大等方面都取得了可喜的成績。目前微通道反應器在化工工藝過程的研究與開發中已經得到廣泛的應用，商業化生產中的應用也日益增多。

微通道反應器內復雜的多相流行為和調控規律還需要深入研究，而新型的微通道反應器還有待開發，其放大規律研究和工業化研究也需要大力加強。微通道反應器對化工行業的發展具有重要的推動作用，特別是在精細化工產品制備中的應用，將給化工產業帶來高效的發展。

5 結語

綜上所述，微通道反應器具有高效的換熱、傳質性能，過程連續，可用于綠色化工藝開發等特點。相對傳統化工裝置而言，微通道反應器是一項革命性的技術，將為行業轉型升級，提升創新能力，實現綠色發展提供有效的技術手段。

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Development of Micro-channel Reactor

Ling Fang Gu Xiaoyan Ke Dehong Wang Tao

The basic concepts and main advantages of micro-channel reactor are summarized,and the development of micro-channel reactor is summarized.The characteristics of micro-channel reactor and several application examples are introduced in detail.Finally,the research status of micro-channel reactor is summarized and its application foreground is prospected.

Micro-channel reactor;Chemical industry;Application

TQ03

2017年2月

國家科技支撐項目（2015BAK44B00）

凌芳女1984年生本科工程師主要從事精細化學品、化學試劑的研發、合成和純化工作