激光熔注制備納米團聚顆粒增強ZrO2/Ti6Al4V復合材料層的微觀組織

陳文旗 昝 林 歐陽自鵬 成群林 趙耀邦 李中權

（1.上海航天精密機械研究所，上海 201600；2.上海航天技術研究院，上海 201100）

設計·工藝

激光熔注制備納米團聚顆粒增強ZrO2/Ti6Al4V復合材料層的微觀組織

陳文旗1昝 林2歐陽自鵬1成群林1趙耀邦1李中權1

（1.上海航天精密機械研究所，上海 201600；2.上海航天技術研究院，上海 201100）

采用激光熔注技術在Ti6Al4V表面制備了納米團聚ZrO2陶瓷顆粒增強ZrO2/Ti6Al4V功能復合材料層，采用金相顯微鏡以及掃描電鏡對激光熔注層的微觀組織以及納米結構ZrO2陶瓷顆粒的形態演變進行了觀察與分析。結果表明，在合適的工藝參數條件下，可獲得成形良好的激光熔注層，ZrO2顆粒分布于整個熔注層中并達到熔池底部。熔注層的平均深度為0.5mm。在熔注層頂部ZrO2陶瓷顆粒基本保持原始形態。隨著進入深度的增加，納米團聚ZrO2顆粒逐步發生離散分解。熔注層中ZrO2陶瓷顆粒與金屬基體之間形成了良好的冶金結合。

激光熔注；納米團聚；ZrO2；微觀組織

1 引言

在金屬基體表面制備顆粒增強復合材料層(PMMC)是一種能夠有效改變材料表面性能的方法，通過選擇合適的增強顆粒可極大提高材料表面的物理與化學性能，如耐磨、耐蝕、耐高溫與抗氧化性能等[1，2]。

激光熔注(LMI)是一種全新的激光表面改性技術。激光熔注具體過程為：激光束在金屬基體表面掃描移動形成熔池，同時將增強顆粒通過“拖尾”方式避開激光束直接送入熔池中，熔池快速凝固后增強顆粒便凝結在金屬基體中，從而形成顆粒增強復合材料層。從中可以看出，激光熔注與激光熔覆在工藝過程上有很大的相似性，但由于激光熔注過程中顆粒是避開激光束從熔池尾部進入，這樣就避免了增強顆粒的燒損、熔化以及其與金屬熔體過度反應的問題。激光熔注層中，增強顆粒與金屬基體融為一體，在化學成分上與金屬基體實現連續過渡，可起到緩和應力的作用，從而保證熔注層的力學性能。近年來，激光熔注技術得到了越來越多的關注與研究，已有大量文獻研究和相關報道[3～5]。

目前，激光熔注使用的基體材料有碳鋼、鈦合金、鋁合金等，所采用注入增強顆粒主要為SiCp、WCp和TiCp等碳化物陶瓷，陶瓷顆粒多為實心結構，熔注層的主要作用是增加材料的起耐磨性，對其它功能復合層和注入材料研究較少。鈦合金由于具有密度低、比強度高、抗腐蝕的特點，廣泛應用于航天航空工業。ZrO2陶瓷由于具有熱導率低、熱膨脹系數高以及良好的抗熱震性能等特點，是熱障涂層中廣泛采用的面層材料。有研究表明，將ZrO2與鈦合金復合對于熱障功能復合材料研究具有重要意義[6]。本文采用激光熔注技術，探索以納米團聚結構的ZrO2陶瓷顆粒作為注入材料，將ZrO2陶瓷與Ti6Al4V合金進行復合，在金屬基體表面制備熱障復合材料層，對ZrO2/Ti6Al4V復合材料層的顯微組織以及納米團聚顆粒在激光熔注層中的形態演變過程進行了研究與分析。

2 試驗材料及方法

選用Ti6Al4V作為激光熔注的基體材料，基材尺寸為100mm×50mm×6mm，熱處理狀態為M態，Ti6Al4V主要化學成分見表1。在激光熔注試驗前先對鈦合金試板表面打磨，然后進行酸洗處理以去除試樣表面的氧化膜。酸洗后將試樣烘干待用。

表1 Ti6Al4V的化學成分 wt.%

試驗采用的熔注材料為納米團聚結構的Y2O3部分穩定ZrO2陶瓷顆粒，納米原粉粒徑約50～100nm，團聚后顆粒的粒徑分布為30～60μm，陶瓷顆粒的外形近似于球形，其顯微形貌如圖1所示。

激光熔注試驗是在自主搭建的2kW光纖激光加工系統上進行，該系統主要由以下部分組成：IPG YLS-2000光纖激光器，KUKA機器人和GTV PF2/2送粉器。

圖2為激光熔注試驗的示意圖，其具體工藝過程為：激光束在基材表面移動上形成熔池，ZrO2陶瓷顆粒通過“拖尾”方式注入熔池尾部從而避免粉末與激光束直接接觸，液態熔池快速凝固將陶瓷顆粒凝結在金屬基體中。粉末注入方向與基材表面形成55°夾角。通過離焦的方式在基材表面形成直徑約為3mm的光斑。陶瓷粉末的輸送采用具有氣粉分離功能的送粉噴嘴，送粉載氣可由噴嘴后端的載氣釋放閥排出。激光熔注過程采取同軸氬氣保護，同軸保護氣也可以起到約束粉末流，增加粉末流的挺度的作用，這對于增強激光熔注過程的穩定性十分重要。

通過分析不同工藝參數下獲得的激光熔注層的宏觀成形以及橫截面形貌，確定了Ti6Al4V表面激光熔注納米團聚ZrO2顆粒的較優工藝參數范圍：激光功率P=1800～2000W，掃描速度v=1.5～1.6m/min，送粉載氣流量L1=600～800L/h，保護氣流量L2=240～450L/h。在上述工藝參數范圍內合理匹配，可獲得良好的激光熔注層。

采用線切割方法將激光熔注試樣沿截面切開，制成金相試樣。采用OLYMPUS-TOKYO金相顯微鏡和Quanta 200型掃描電子顯微鏡對激光熔注層的顯微組織進行了觀察與分析，采用能譜儀分析了激光熔注層的化學成分。根據熔注層的截面金相照片測定了陶瓷顆粒的體積分數。

3 試驗結果與討論

3.1 激光熔注層的宏觀形貌

圖3為激光熔注制備的ZrO2/Ti6Al4V復合材料層的截面形貌，從圖中可以看出，在激光熔注過程中ZrO2陶瓷顆粒直接穿越熔池表面嵌入金屬基體內。在激光熔注過程中陶瓷顆粒沒有發生嚴重的熔化現象，大部分仍保持了初始形態。ZrO2陶瓷顆粒分布于整個熔注層中并達到了熔池的底部。熔注層的平均深度在0.5mm左右。熔注層中增強顆粒的體積分數是影響其性能的重要參數，通過圖像分析計算，熔注層中的ZrO2陶瓷顆粒的體積分數達到70.6%。在熔注層的深度方向上，ZrO2陶瓷顆粒的體積分數體現出了上多下少的梯度分布趨勢，根據Pei等的研究結果[4]，熔注層中增強顆粒在深度方向上的位置分布主要由顆粒初始速度、顆粒穿越熔池表面所需的最低速度、熔池粘度和熔池停留時間等因素共同決定。

3.2 激光熔注層的微觀組織特征

在激光熔注過程中，陶瓷顆粒在穿越熔池的過程中會由于高溫金屬熔體的熱影響而產生一定的熔化現象，熔化的程度取決于熔池的溫度分布情況。

根據微觀組織特征的不同，熔注層大致可分為兩個區域。圖4為熔注層中不同部位的顯微組織形貌。從圖4a中可以看出，在熔注層上部，ZrO2陶瓷顆粒的表面熔化較少，顆粒保留了的原始形態。同時ZrO2陶瓷顆粒之間的α-Ti基體上彌散分布著細小的塊狀晶與樹枝狀晶，通過EDS能譜分析可知，這些枝晶的成分主要為Zr和O，質量分數分別為45.64%和42.16%，從而可知其主要為ZrO2，這表明部分ZrO2從原始顆粒中離散出來并均勻分布于Ti基體上。圖4b為熔注層底部的顯微組織形貌，其中可以看到部分ZrO2顆粒的熔化以及離散現象相比于熔注層上部有了進一步加劇，尤其在靠近熔池底部的位置一些ZrO2顆粒的熔化分解已經比較嚴重，無法保持原有的顆粒形態，如圖中的箭頭所示。李福泉等關于激光-TIG熔注制備WCp/Al的研究也報道了相似的結果，熔注層底部的WC顆粒相比與上部熔化更嚴重[7]。

出現上述現象的原因有：固態ZrO2顆粒表面受到高溫金屬熔體的熱作用而熔化形成液態薄層，這些液態ZrO2會在熔池表面張力的作用下與固態顆粒表面分離，由于ZrO2與Ti之間良好的化學穩定性[8]，液態ZrO2重新在α-Ti中凝固析出并彌散分布；另一方面，注入的ZrO2顆粒本身是由納米級的ZrO2顆粒通過燒結頸而連接在一起，激光熔池中溫度梯度和溶質梯度引起的Marangoni流產生的熱應力以及液態金屬熔體的潤濕作用會使團聚ZrO2顆粒受到各種力的作用[7]，從而促使其發生離散分解。在熔池下部，陶瓷顆粒在穿越熔池的過程中經歷的熱影響時間最長，其離散分解程度最嚴重，從而導致了圖4b中的現象。而熔注層上部的顆粒是最后進入熔池的，在液態熔池中停留的時間，因而其受到的影響相對較小。

圖5為熔池中不同位置陶瓷顆粒的微觀SEM形貌，從其中可更直觀地了解到納米團聚ZrO2陶瓷顆粒在熔池中經歷的形態演變過程。從圖5a中可以看出，顆粒形態完好，顆粒內部的納米顆粒在外界熱影響下有燒結致密的趨勢。顆粒與Ti基體之間的界面光滑，兩者之間形成了良好的冶金結合；在熔注層中部（圖5b），陶瓷顆粒已經開始離散分解，顆粒內部出現裂紋，顆粒外圍已經能觀察到離散的小顆粒；在熔注層底部（圖5c），顆粒的形態已經發生了根本性的變化，由完整的陶瓷顆粒離散分解成具有不同尺度的小顆粒，同時一些離散的納米顆粒有重新聚集長大的趨勢。

4 結束語

a.采用激光熔注法在Ti6Al4V合金表面制備納米團聚ZrO2顆粒增強功能復合材料層，熔注層成形良好，陶瓷顆粒可分布于整個熔注層中并到達熔池底部。熔注層的平均深度達到0.5mm，熔注層中陶瓷顆粒的體積分數達到70.6%；

b.熔注層的組織主要由α-Ti基體、團聚ZrO2陶瓷顆粒以及在α-Ti基體上分布的ZrO2枝晶組成。熔注層中不同位置的顯微組織特征以及陶瓷顆粒形態差異明顯。納米團聚ZrO2陶瓷顆粒在熔池中會逐漸發生離散分解。熔注層中ZrO2陶瓷顆粒與Ti基體之間形成了良好的冶金結合。

1 吳朝鋒，馬明星，劉文今，等.激光原位制備復合碳化物顆粒增強鐵基復合涂層及其耐磨性的研究[J].金屬學報，2009，45(8)：1013～1018

2 劉碩，張維平.激光熔覆制備顆粒增強Ni基復合涂層的組織結構[J].焊接學報，2005，26(2)：13～16

3 Ayers J D.Modification of metal surface by laser melt-particle injection process[J].Thin Solid Films,1981,84(4):323～331

4 Pei Y T,Ocelik V,De Hosson J Th M.SiCp/Ti6Al4V functionally graded materials produced by laser melt injection[J].Acta Materialia,2002,50(8): 2035～2051

5 劉德健，李福泉，陳彥斌，等.激光熔注法制備WCp/Ti-6Al-4V梯度復合材料層[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(10)：1790～1794

6 滕立冬，王福明，李文超.Ti-ZrO2系金屬陶瓷性能與顯微結構[J].中國有色金屬學報，2000，10(4)：506～510

7 李福泉，魏連峰，李俐群，等.激光-TIG復合熔注制備WCp/Al復合材料層的微觀組織[J].中國有色金屬學報，2009，19(4)：619～624

8 李邦盛，尚俊玲，郭振盛.Ti/ZrO2界面反應研究[J].航空材料學報，2001，21(1)：32～35

Microstructure of Nano-agglomerated Particles Reinforced ZrO2/Ti6Al4V Composite Layer Produced by Laser Melt Injection

Chen Wenqi1Zan Lin2Ouyang Zipeng1Cheng Qunlin1Zhao Yaobang1Li Zhongquan1
(1.Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute,Shanghai 201600；2.ShanghaiAcademy of Spaceflight Technology,Shanghai 201100)

Nano-agglomerated particle reinforced ZrO2/Ti6Al4V composites layer on the surface of Ti6Al4V was produced by laser melt injection(LMI).Microstructure of the LMI layer and morphological evolution of nano-structured ZrO2particles during LMI process were analyzed by OM and SEM.The results show that a well-formed LMI layer can be obtained under appropriate process parameters condition.ZrO2particles distributed in the whole region of the melt pool and can be injected to the bottom of the melt pool.The average thickness of LMI layers is 0.5mm.On the top of LMI layers,ZrO2particles retain original shape basically.With the increase of the depth to which ZrO2are injected in the LMI layer,nano-agglomerated ZrO2particles disperse gradually.The ZrO2particles exhibit a good metallurgical bonding with the metal matrix in LMI layers.

laser melt injection；nano-agglomerated；ZrO2；microstructure

陳文旗（1987-），工程師，材料學專業；研究方向：激光表面處理技術。

2016-11-07