埃洛石納米管上基團(tuán)種類吸附脫硫性能

馬　智，劉煥煥，朱偉佳，丁　彤，齊曉周

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津 300072)

催化裂化方法是獲得成品油的重要方法，但是由于其制備工藝的限制，成品油中不可避免地含有有機(jī)硫，這樣，成品油燃燒后產(chǎn)生的含硫化合物造成空氣污染，甚至產(chǎn)生酸雨。因此，尋找高效的油品脫硫劑從根源上減少油品中有機(jī)硫含量具有重要意義。

吸附脫硫因操作方便、快捷，且低成本與不降低油品辛烷值等優(yōu)點，成為目前研究熱點。目前常用的吸附脫硫劑主要為多孔材料的分子篩、活性炭、金屬氧化物以及金屬有機(jī)骨架化合物，其中金屬有機(jī)骨架化合物以其多孔性與孔道高度均一有序而備受關(guān)注，并在吸附脫硫方面表現(xiàn)出良好的性能。可見吸附脫硫劑在朝著多孔性與孔道均一方向發(fā)展。納米管作為新型納米材料以其規(guī)整均一的孔道結(jié)構(gòu)和內(nèi)腔在吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Yang等[1]研究了碳納米管吸附脫除噻吩蒸汽的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管容硫量達(dá)到80 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附脫硫性能。孔道均一規(guī)整的納米管具有發(fā)展成為新型吸附劑的巨大潛力。

埃洛石納米管(Halloysite nanotubes，縮寫為HNTs)由1∶1硅氧四面體層∶鋁氧八面體層組成，由于晶格不匹配發(fā)生卷曲而形成的具有中空管狀結(jié)構(gòu)的天然硅鋁酸鹽納米管礦物，管外徑50～80 nm，內(nèi)腔直徑10～15 nm，長度0.5～1.0 μm[2]。與碳納米管相比，HNTs具有相似的管道結(jié)構(gòu)，因此HNTs可以成為碳納米管的替代材料。同時HNTs具有高的熱穩(wěn)定性[3]、制備改性工藝簡單和無毒[4]等特點，從而在催化、醫(yī)療、復(fù)合材料、吸附等[2,5-10]領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別地HNTs作為吸附劑在吸附水與空氣中污染物領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。自HNTs被發(fā)現(xiàn)以來，研究者通過負(fù)載、離子交換、有機(jī)嫁接等手段對其進(jìn)行各種改性以期獲得性能優(yōu)異的材料。從目前研究狀況看，對于HNTs的研究主要強(qiáng)調(diào)活性點與酸中心[11]對吸附質(zhì)的影響，對于表面基團(tuán)與孔容的研究較少。但是，有研究[12]表明，材料表面基團(tuán)確實對材料吸附性能有重要影響，而納米管表面基團(tuán)的狀況與孔容的變化應(yīng)該是納米管體現(xiàn)的關(guān)鍵點。基于此目的，本論文研究了埃洛石納米管表面基團(tuán)與孔道對吸附質(zhì)吸附性能的影響。

有機(jī)改性能在納米管表面引入有效的表面基團(tuán)，同時調(diào)控納米管孔道。本研究通過后嫁接合成法對HNTs進(jìn)行有機(jī)改性，并研究改性吸附劑對模擬油品中含硫有機(jī)物——噻吩的吸附脫除性能。首先獲得一系列氨基化的HNTs，并在此基礎(chǔ)上獲得羧基化的材料，然后進(jìn)行氨基、羧基的交替改性，考察不同表面基團(tuán)與吸附劑孔容對噻吩的脫除效果。

1　實驗部分

1.1　主要原料與試劑

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，購于阿拉丁試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)；琥珀酸酐(分析純，購于天津光復(fù)試劑公司)；無水乙醇(天津科威公司)；HNTs產(chǎn)自廣西，使用前用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，并重復(fù)多次，80 ℃常壓干燥，研磨過100目篩，備用。正辛烷(分析純，購于天津科威公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，購于天津科威公司)；噻吩(分析純，購自天津光復(fù)試劑公司)。

1.2　實驗步驟與方法

氨基化過程參考文獻(xiàn)[13]：在250 mL三口燒瓶中加入一定量的、一定溫度處理的HNTs、無水乙醇，將二者超聲分散1 h，然后在氮氣保護(hù)下80 ℃加熱回流并持續(xù)攪拌，待混合液溫度達(dá)到80 ℃時，逐滴加入一定體積的APTES[m(HNTs)∶V(無水乙醇)∶V(APTES)=1∶100∶x，x=3,12]，該混合體系反應(yīng)20 h后停止加熱，自然冷卻至室溫，抽濾，并用無水乙醇多次洗滌，濾餅在60 ℃常壓干燥，研磨過100目篩，記為HNTs-NH2①(x=3)與HNTs-NH2①(x=12)。

羧基化過程參考文獻(xiàn)[13]：稱取一定質(zhì)量的HNTs-NH2①(x=3)，與一定體積的DMF混合超聲，然后逐滴加入一定體積的1 mol/L的琥珀酸酐溶液，混合液在常溫下攪拌1 d，抽濾，多次用無水乙醇洗滌，60 ℃常壓干燥，研磨過100目篩，記為HNTs-COOH①。

氨基、羧基的交替改性：將HNTs-COOH①重復(fù)氨基化步驟，得HNTs-NH2②；將HNTs-NH2②進(jìn)行羧基化步驟，得HNTs-COOH②；并依次獲得HNTs-NH2③和HNTs-COOH③。

1.3　吸附脫硫測試

采用超聲吸附脫硫方法，將噻吩溶解于正辛烷中，配成3 000 μg/g的噻吩-正辛烷模擬油品。分別稱取0.4 g有機(jī)改性前后的埃洛石納米管置于10 mL上述模擬油品中(油劑比為25∶1)，在常壓下超聲吸附1 h，離心分離取濾液，采用燃燈法國標(biāo)GB-T380[14]測定硫含量。

1.4　測試與表征

X射線粉末衍射(XRD)測試，采用荷蘭Panalytical公司X′Pert Pro型X射線衍射儀，輻射源為Co_Kα(λ=0.17902 nm)，XRD掃描范圍是5°～90°，掃描速率為4 (°)/min。紅外光譜(FT-IR)測試：使用Thermo Nicolet公司Nexus FT-IR紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。N2吸附-脫附測試：采用Quantachrome QuadraSorb SI型全自動吸附儀在77 K下進(jìn)行測試，測試之前樣品在120 ℃真空條件下處理4 h，以BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布和孔體積。場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征：采用Phlips公司的XL30ESME型掃描電鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　有機(jī)改性前后納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征

圖1a)和1b)分別是埃洛石納米管(HNTs)和有機(jī)改性后埃洛石納米管(NH2-HNTs)樣品的SEM圖。

圖1　有機(jī)改性前后埃洛石納米管樣品的SEM圖Fig.1　SEM images of HNTs samples before and after organic modification

如圖1所示，HNTs原土總體呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管長在0.5～1.0 μm，長度不一，且外表面較光滑。而經(jīng)過氨基化有機(jī)改性的埃洛石納米管盡管仍然保持管狀形態(tài)，長度也并未發(fā)生較大變化，但是，管外表面光滑度有所降低。

圖2為有機(jī)改性前后埃洛石納米管樣品的XRD圖譜。

圖2　有機(jī)改性前后埃洛石納米管樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of HNTs samples before and after organic modification

在2θ為12°左右的特征峰是埃洛石納米管的特征峰，該峰顯示了埃洛石納米管結(jié)構(gòu)單元層間的間距，即d001=0.72 nm。由圖2可知，氨基化與羧基化的埃洛石納米管結(jié)構(gòu)單元層間的間距(d001)仍然為0.72 nm，該現(xiàn)象表明，三氨基三乙氧基硅烷并未插層在埃洛石納米管結(jié)構(gòu)單元層間，與文獻(xiàn)[12]報道一致。由于硅烷化反應(yīng)是硅烷偶聯(lián)劑與羥基的作用，故推測硅烷偶聯(lián)劑可能與埃洛石納米管管端羥基、管內(nèi)鋁羥基或外表面因缺陷存在的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而將獲得氨基化的埃洛石納米管。而羧基是由于酸酐與氨基的作用獲得的，也就是有氨基覆蓋的部分才可能有羧基。因此，氨基化、羧基化的埃洛石納米管d001間距未發(fā)生變化。也就是有機(jī)改性后的埃洛石納米管仍然保持管狀結(jié)構(gòu)，與SEM圖片結(jié)果一致。

圖3顯示了埃洛石納米管經(jīng)有機(jī)改性前后的紅外波譜。

圖3　有機(jī)改性前后埃洛石納米管樣品的紅外光譜Fig.3　FTIR spectra of HNTs samples before and after organic modification

在高頻區(qū)3 700和3 600 cm-1附近的尖峰歸屬于埃洛石納米管內(nèi)部羥基的伸縮振動，3 450 cm-1附近的寬峰歸屬于水中羥基的伸縮振動[15]。圖3中B、C曲線相比原埃洛石納米管(圖3A)出現(xiàn)了一些新的紅外波譜峰：在2 950 cm-1附近出現(xiàn)了—CH2的伸縮振動峰，但這可能是有機(jī)改性劑APTES成功嫁接在HNTs上的亞甲基基團(tuán)的振動引起的；另外，在3 450 cm-1附近—OH的振動峰有寬化與強(qiáng)化的趨勢，可能是與3 360 cm-1附近—NH2伸縮振動峰的重疊引起的；在波數(shù)為1 630和1 570 cm-1附近，HNT-COOH較HNT-NH2與HNTs出現(xiàn)了比較明顯的振動峰，這2個峰分別歸屬于羧基與酰胺基團(tuán)的振動[13,15]；在536 cm-1附近是Al—O—Si的變形振動峰[15]，由圖3可以看出，有機(jī)改性后樣品在該處的峰比原HNTs的信號強(qiáng)，同樣說明了有機(jī)改性的存在。因此，紅外光譜充分說明有機(jī)改性的成功。

2.2　不同表面基團(tuán)對脫硫的影響

圖4是吸附劑表面基團(tuán)不同時樣品的脫硫率曲線。

圖4　有機(jī)改性前后埃洛石納米管樣品的脫硫率曲線圖Fig.4　The desulfrication efficiency of HNTs samples before and after organic modification

圖4中2條曲線的交點是原HNTs納米管的脫硫率，由圖4可知，無論是氨基化的材料，還是羧基化的材料脫硫率較原土都有一定程度的提高：氨基化材料的脫硫率由60.90%提高到72.76%，提高了19.47%；羧基化材料的脫硫率提高了8.42%。因此，氨基化材料對噻吩的吸附效果更好。

2.3　孔容對脫硫的影響

由圖4可知，氨基化材料對噻吩吸附效果更好，因此，以下將以氨基化材料進(jìn)行分析對比，見表1。

由表1可知，當(dāng)包覆一層氨基時，容硫量與脫硫率較原土有較大提高，分別提高20.32%與10.79%，而且當(dāng)交替包覆3層氨基時，容硫量和脫硫率較原土分別提高29.78%和19.24%。分析表1數(shù)據(jù)可知，隨著包覆層數(shù)的增加，材料孔容增大，容硫量與脫硫率均有不同程度提高。結(jié)合HNTs-7的數(shù)據(jù)可知，再次證明隨著孔容的增加，吸附劑脫硫率增大。

表1　孔容對脫硫的影響

3　結(jié)論

1) 紅外光譜表明以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，采用后嫁接合成法成功獲得氨基化改性材料，并進(jìn)一步獲得羧基化材料，多層交替氨基羧基化材料，并且分析表明改性材料仍保持管狀結(jié)構(gòu)。

2) 氨基化材料容硫量與脫硫率分別提高了29.78%和19.24%，而羧基化材料容硫量和脫硫率僅分別提高了18.38%和8.42%，數(shù)據(jù)對比可知，氨基化材料容硫量與脫硫率較羧基化材料的均提高了10%左右，因此氨基暴露在最外層時吸附脫硫效果更好。

3)隨吸附劑孔容增大，容硫量與脫硫率均增大。

4)納米管表面基團(tuán)種類與孔容是影響管狀材料吸附性能的關(guān)鍵因素。

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