石墨負極的壓實密度對軟包鋰離子電池性能的影響

江　歡，徐　強*，孟繁慧， 周　江，高俊奎

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池具有高電壓、高比能量、無記憶效應、自放電率小、安全性能好、污染小和壽命長等特點[1-2]，在通信、交通、電網等領域已經得到廣泛的應用。由于石墨負極材料具有可逆容量高(理論比容量高達372 mAh/g)、電壓平臺低且平、價格低廉以及安全性能好等優勢[3-5]，目前已經在商品化鋰離子電池中得到了廣泛的應用。近年來，隨著通訊技術的快速發展，一些電子移動設備如手提電腦和智能手機等對鋰離子電池的體積能量密度的要求越來越高，迫切需要對鋰離子電池的正負極材料加以改性[6]。為了提高石墨負極材料的性能，可以采取兩種方式：一種是向石墨負極中摻雜一定量的硅材料[7-9]，另一種是提高石墨負極的壓實密度[10]。雖然上述2種方法均能夠提高鋰離子電池的體積能量密度，但由于硅負極的電化學性能尚不是非常完善，而且摻雜硅容易引起石墨負極發生膨脹并降低電池的循環性能。因此，提高石墨負極的壓實密度是一項切實可行的技術路線，但負極壓實密度過大和過小都不利于電池綜合性能發揮，只有壓實密度適中時電池綜合性能才能發揮最好。主要因為壓實密度影響極片的電導率和電解液浸潤性，壓實密度增大電導率升高，而電解液潤濕性下降，兩者作用方向相反，因此需要一個合適的壓實密度[10-11]。目前，工業上石墨負極常用的壓實密度為1.3～1.7 g/cm3[12]。 本研究在正極材料壓實密度不變的情況下，研究了石墨負極的3種不同壓實密度對軟包裝鋰離子電池性能的影響。

1　實驗

1.1　電池的制備

實驗電池的正極采用4.35 V的高電壓鈷酸鋰材料(電池級，北大先行)，負極采用人造石墨材料(電池級，上海杉杉)。本電池的理論設計容量為1 630 mAh。正極材料的壓實密度固定為3.9 g/cm3，而石墨負極材料分別采用3個不同的壓實密度，即1.6、1.7和1.8 g/cm3。將所制備的不同壓實密度的石墨負極片與由高電壓鈷酸鋰活性物質構成的的正極片組裝成軟包裝鋰離子電池。鋰離子電池的生產工藝為：配料-勻漿-涂布-碾壓-烘干-制片-卷繞-除塵-測短-入殼-頂側封-烘烤-注液-靜置-預化成-除氣-化成-測試。

1.2　電池的測試

使用美國產Arbin(BT2000)充放電儀對電池進行循環性能測試。電池測試時，采用先恒流后恒壓的充電方式和恒流的放電方式。充放電的電壓范圍為3.00～4.35 V。首先將實驗電池以0.7 C恒流充電至4.35 V，再在4.35 V的恒壓下繼續充電至充電電流小于40 mA時為止。當電池充滿電后，再以0.5 C恒流放電至終止電壓3.00 V。每只電池的充放電循環次數為500次。電池在進行倍率充電時，分別采用0.2 C、1.0 C和3.0 C的電流進行充電，然后均以0.5 C電流進行放電。電池在進行倍率放電時，均采用0.7 C電流進行充電，然后分別以0.5 C、1.0 C和3.0 C的電流進行放電。

石墨負極片吸液速度的測量是在手套箱(LS800D)中進行的，采用1 μL的微量進樣器滴液，使用秒表計量吸液時間。電池內阻采用電池內阻測試儀(XQ-203型)進行測量。采用JSM-6510 掃描電子顯微鏡觀察石墨負極片的表面形貌。全電池的交流阻抗測試是在德國產電化學工作站上(IM6型)進行的，頻率的掃描范圍為10 mHz～100 kHz，交流電電壓幅值為5 mV。電池的所有測試均是在常溫下進行的。

2　結果與討論

圖1是具有不同壓實密度的石墨負極的SEM圖像。

圖1　不同壓實密度的石墨負極SEMFig.1　SEM images of different compaction density of graphite anode

從圖1可以看出，石墨負極是由很多不同尺寸的石墨顆粒所組成的，顆粒之間存在有大小不同的間隙。隨著壓實密度的增加，石墨顆粒的排列變得越來越緊密，顆粒之間的間隙也變得越來越小。

表1是負極片在不同壓實密度下的吸液速度和電池內阻值(試樣編號a, b, c分別代表壓實密度為1.6、1.7 和1.8 g/cm3)。通過表1可以發現，隨著壓實密度的增大，負極極片的吸液時間逐漸增大，電池的內阻也在不斷地增大。這是因為隨著壓實密度的增加，石墨顆粒之間的間隙逐漸減小，電解液在其中的滲透能力降低造成的[11]。

表1　負極極片的吸液時間和電池內阻

圖2給出具有3種不同壓實密度負極的鋰離子電池的循環曲線。

圖2　電池的放電循環曲線Fig.2　The discharge cycle curves of battery

通過圖2可以發現，石墨負極材料的壓實密度越低，電池的初始放電容量越高。當負極的壓實密度為1.7 g/cm3時，電池循環500次后的容量為1.41 Ah，電池容量保持率為86.8%。而當石墨負極的壓實密度為1.6和1.7 g/cm3時，電池在0.5 C下循環500次后的容量分別為1.35和1.38 Ah，容量保持率分別為82.9%和86.1%。綜合電池的初始容量和循環性能而言，石墨負極為壓實密度1.7 g/cm3時，電池的放電性能最優。這是因為壓實密度過大，粒子間距離減小，接觸更緊密，電子導電性增強，但離子移動通道減小或堵塞，不利于大量離子的快速移動，使電極在放電過程中極化增加，放電容量減少；壓實密度過小，粒子間距離增大，離子通道增多，電解液吸液量增多，有利于離子快速移動，但因粒子間距離過大使粒子間接觸幾率和接觸面積減小，不利于電子導電，使放電極化增大，放電容量降低[12]。

表2和圖3是具有不同壓實密度負極的鋰離子電池充電時恒流段占總容量的百分比和相關的倍率充電曲線。

表2　恒流階段的充電容量占總充電容量的百分比

圖3　電池的倍率充電曲線Fig.3　The ratio charge curves of battery

通過倍率充電曲線可以發現，當負極壓實密度一定時，充電電流越大，充電恒壓段貢獻的容量越多。而在相同充電倍率下，隨著負極壓實密度的增加，充電恒流段貢獻的容量越少。由于充電時恒流段占總容量的百分比越高，電池的快充性能越好[13]，所以負極壓實密度低有利于電池的快速充電。這個結果也表明負極壓實密度是影響鋰離子電池性能的一個重要因素。

表3和圖4是給出有不同壓實密度負極的鋰離子電池不同倍率放電的容量保持率和相關的放電曲線。

表3　電池的容量保持率

圖4　電池倍率放電曲線Fig.4　The ratio discharge curves of battery

從表3中可以看出，隨著負極壓實密度的增加，電池的容量保持率呈現出先增加后降低的趨勢。這是由于壓實密度不同，負極材料具有不同的孔隙度。壓實密度越大，石墨顆粒之間的接觸越緊密，顆粒之間的間隙也越小，極片的浸潤性能會變得越來越差，進而造成鋰離子在其中的嵌入/脫出行為發生困難，使電池的極化增加。但是，如果負極壓實密度過低，雖然可以使極片的浸潤性能有所提高，但會造成石墨顆粒之間及石墨顆粒與集流體之間的接觸性能變差，進而導致負極的電子導電性能降低，甚至會造成石墨顆粒在電池循環過程中發生脫落[14-16]。

圖5是具有不同壓實密度負極材料的滿電態電池(100% SOC)的電化學阻抗譜及其等效電路圖，表4是等效電路的模擬數值。電化學阻抗譜是由3部分所組成，即在高頻區和中頻區各出現1個半圓，在低頻區為1條直線。等效電路中Rb代表鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導線、活性材料顆粒等輸運有關的歐姆電阻，Rsei和Csei代表高頻區鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移阻抗和容抗，Rct和Cdl代表中頻區電荷傳遞電阻和雙電層電容，W代表低頻區鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程的阻抗。

圖5　電池的電化學阻抗和等效電路Fig.5　Electrochemical impedance and the equivalent circuit of the battery

壓實密度/(g·cm-3)Rsei/mΩRct/mΩ1.616.583.41.715.892.41.816.1101.5

從表4中可以發現，具有不同壓實密度負極的電池的Rsei相差不大，但Rct卻隨著負極壓實密度的增加而增大。其中，負極壓實密度為1.6 g/cm3的電池的Rct最小。這是由于壓實密度越低，負極極片的浸潤性能越好，電極與電解液之間的接觸面積越大，使得負極界面的電荷遷移阻抗降低的緣故[17]。這個結果也說明了隨著石墨壓實密度的增大，電解液在負極極片內部的浸潤性能會隨之降低。

3　結論

通過3種不同壓實密度的石墨負極的電化學性能研究，可以發現石墨負極的壓實密度是影響鋰離子電池循環和倍率放電性能的一個重要因素。實驗發現，隨著壓實密度的增大，負極極片的吸液時間逐漸增大，電池的內阻也在不斷地增大。當負極壓實密度為1.7 g/cm3時，鋰離子電池的循環性能和倍率放電性能均為最佳。電池循環在0.5 C下循環500次后的容量保持率為86.8%，3.0 C倍率放電容量為0.2 C放電容量的95.1%。

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