1.8Mt/a汽油加氫裝置穩定塔塔頂冷凝回流系統結垢原因分析與防護措施

黃琦 高尚 劉宏（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

1.8Mt/a汽油加氫裝置穩定塔塔頂冷凝回流系統結垢原因分析與防護措施

黃琦 高尚 劉宏（蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

180萬噸/年汽油加氫裝置塔頂冷凝回流系統結垢現象頻繁，影響了裝置的平穩運行，通過高壓模擬試驗，結垢機理分析，提出相應的防護措施和建議，對同類裝置的平穩運行提供必要的參考。

汽油加氫；穩定塔；冷凝回流系統；結垢

蘭州石化公司1.8Mt/a汽油加氫裝置穩定塔C202塔頂餾出物中酸性氣的濃度較高，冷凝系統存在著銨鹽垢下腐蝕和濕硫化氫應力腐蝕的風險，因此裝置在設計過程中采取了注除鹽水和注緩蝕劑的工藝防腐措施，較好地控制了冷凝系統的腐蝕問題，確保裝置的安全長周期生產。

裝置自2010年建成開工以來，塔頂冷凝回流系統結垢現象頻繁發生，影響了裝置的平穩運行。我們結合裝置的工藝狀況，對冷凝水中的垢樣進行了分析，并通過一系列的高壓模擬試驗，深入分析其結垢機理，同時提出了相應的防護措施和建議。

1 工藝流程與腐蝕結垢部位

1.1 工藝流程

蘭州石化公司1.8Mt/a汽油加氫裝置加氫脫硫的工藝流程示意如圖1所示。重汽油加氫脫硫后，反應餾出物經高壓換熱器E102與原料油換熱，進入高壓空冷器A201冷卻到46℃以下，最后反應產物冷卻后進入反應產物分離罐D202，頂部氣體經脫硫后進入循環氫壓縮機循環使用。分離罐D202底部液體進入穩定塔C202，塔頂產生的酸性氣外送去PSA裝置，塔底的重汽油與分餾塔塔頂的輕汽油混合后作為加氫汽油去油品調合裝置。

1.2 腐蝕部位與腐蝕類型

依據工藝流程，1.8Mt/a汽油加氫裝置可能存在的低溫腐蝕部位和類型：

(1)原料油/反應流出物高壓換熱器E102的NH4Cl垢下腐蝕。

(2)高壓空冷器A201的NH4HS溶液沖蝕和NH4HS垢下腐蝕。

(3)穩定塔C202塔頂冷凝系統的濕硫化氫環境。在濕硫化氫環境中，碳鋼存在氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應力開裂(SSC)和應力導向氫致開裂(SOHIC)的風險。

1.3 結垢部位

穩定塔C202塔頂冷凝回流系統主要表現在回流罐D206冷凝水中懸浮物增多，空冷器A206壓降升高，導致穩定塔頂操作不穩定。

2 試驗與討論

2.1 樣品

垢樣通過穩定塔回流罐D206的冷凝水過濾得到，置于105℃的烘箱中干燥3h后進行成分分析。

2.2 垢樣定性分析

2.2.1 溶解性試驗

(1)垢樣不溶于水，不可能為NH4HS等銨鹽。

(2)垢樣符合硫磺不溶于鹽酸和烴類溶劑，而溶于CS2和熱的NaOH溶液的特征。

從表1的溶解性試驗結果，可以初步判斷，垢樣中含有硫。2.2.2可燃性

取少量垢樣，遇明火時先熔融，再能很快燃燒，火焰為微弱的淡藍色，并伴有二氧化硫刺激性臭氣。說明垢樣中可能含有硫。

2.2.3 理化鑒別

將樣品研成細粉，取0.1g置燒杯中，加硫代硫酸鈉約0.1g、水10ml，煮沸5min，過濾，取濾液2滴置試管中，加硝酸銀試液3滴，產生白色沉淀并迅速經黃而棕最后變為黑色。從實驗現象看，垢樣含單質硫。

2.3 垢樣定量分析

2.3.1 元素分析

元素分析在Elementarvario EL元素分析儀(德國)上測定，結果見表2。

表1 垢樣在幾種溶劑中的溶解性

表2 垢樣元素分析

從表2可知，垢樣的主要成分為含硫化合物。C/H原子比為7.6，說明該垢含有膠質及其它雜環原子。垢樣含有氧元素，說明系統中含有一定的溶解氧，這些溶解氧可能是注水過程中帶入的，也可能是注劑系統帶入。垢樣中的氮元素，則可能是緩蝕劑帶入。

2.3.2 X射線熒光光譜(XRF)分析

垢樣XRF分析結果見表3。

表3 垢樣XRF分析

從表3可以看出，垢樣的主要成分是S，含量達69.48%；其次是含氮含氧有機物，含量為23.97%；此外，還含有6%左右的腐蝕產物FeS和FeO。

2.3.3 灰分測定

按照GB508-1985《石油產品灰分測定法》，在高溫爐中(775±25)℃加熱1.5-2h后，冷卻到室溫后稱準至0.0001g，再在高溫爐中煅燒0.5h，反復煅燒后，直至連續兩次稱量間的差數不大于0.0005g。測定結果：灰份占8.56%，主要成分為Fe2O3，其含量占灰分的91.44%。

2.4 垢樣組成

從以上定性和定量分析，可以判斷垢樣的組成如下：

?

2.5 緩蝕劑與含硫污水混合高壓試驗

含硫污水配制液：用(NH4)2S配制，以H2S計1000mg/L，用HCl調pH值為6-7。

將加有500ppm緩蝕劑的含硫污水配制液與汽油1:1混合，置于2L不銹鋼高壓試驗釜中，通N2除氧，在120℃、0.8Mpa下，攪拌2h。試驗結果見表4。

表4 緩蝕劑對結垢的影響

從表4可以看出，在試驗選用的6種緩蝕劑中，有3種緩蝕劑能與含硫污水反應，促進了污垢的形成；有2種緩蝕劑對污垢的形成沒有明顯的不良影響；有1種緩蝕劑卻能明顯阻止污垢形成。如果緩蝕劑中含有二甲基酮肟等除氧劑組分，就能明顯阻止硫等污垢的形成。

3 結垢機理

穩定塔頂冷凝回流系統的結垢，主要是注水和注劑系統帶入的溶解氧的氧化作用而引起，緩蝕劑對結垢起了促進作用。腐蝕產物對結垢的影響較小。

3.1 溶解氧的氧化作用

注水和配劑水中的溶解氧，及空氣中的氧氣進入系統，將H2S氧化成為硫磺或硫自由基，引發自由基鏈式反應而生成聚合硫。

注水系統中合格的除鹽水，沒有接觸大氣，溶解氧的濃度一般≤0.4mg/L。而在配劑罐中的除鹽水與大氣接觸后，15℃時溶解氧的濃度約10mg/L，并隨溫度的降低，溶解氧濃度升高。

以注水量1.0m3/h計算，注水引入的溶解氧總量≤0.4g/h。

以注劑泵P-306A開度70%，注劑流量60L/h計算，注劑引入的溶解氧總量大于0.6g/h。

由于注劑泵量程過大，緩蝕劑必須用水稀釋后配制，注劑過程中帶入到系統的溶解氧，可能會比穩定塔頂注水引入的溶解氧更多。

3.2 緩蝕劑的促進作用

(1)緩蝕劑氧化冷凝水中的H2S

有的緩蝕劑中含有氧化性組分，比如亞硝酸鹽，可以將H2S氧化：

(2)緩蝕劑聚合或縮合反應

有的緩蝕劑遇熱或堿可引起聚合，如丙炔醇：

HC≡C-OH→環四聚體聚合物。

有的緩蝕劑發生縮聚反應：

有的緩蝕劑在有氧的環境中，一定溫度下發生自由基聚合反應，生成大分子聚合物。

(3)緩蝕劑的溶脹作用

有的表面活性劑類緩蝕劑，比如油基兩性咪唑啉、油酰肌氨酸等，具有非常強的滲透性能，能進入聚合硫的晶格中，把聚合硫從金屬表面剝離下來的同時，聚合硫體積變大，從而堵塞空冷器入口，使其壓降升高。

3.3 硫化物的腐蝕作用

硫化氫和硫磺腐蝕金屬，產生硫化亞鐵：

4 防護措施

4.1 控制注水水質和注水量

(1)注水水質要求。注水須符合API RP932的要求。尤其是氧和氯含量，氧含量不大于20ng/g，氯離子含量不大于5μg/g。反應注水來源必須嚴格控制，注水優先選擇順序為：除氧水、加氫類裝置的凈化水、密封的蒸汽冷凝水、除鹽水。采用凈化水作為注水時，盡量使用加氫裝置酸性水汽提后的凈化水，且凈化水所占比例不能超過總注水量的50%。

(2)注水量。應該滿足兩個條件：一是注水處的液態水含量不低于25%；二是冷凝水中硫化氫氨鹽的濃度不高于4%。

4.2 注劑系統改造

(1)現注劑泵P-306AB量程過大，為80L/h，更換為最大量程4L/h的注劑泵。

(2)緩蝕劑作純溶液注入，減少稀釋過程中帶入溶解氧。

(3)緩蝕劑儲罐用N2密封，減少空氣中的氧進入系統。

4.3 對水溶性緩蝕劑的性能要求

除緩蝕性能外，水溶性緩蝕劑應該滿足以下條件：

(1)不含氧化性物質，不能使用氧化性緩蝕劑。

(2)應含有足量的除氧劑組分，以吸收注劑和注水引入的溶解氧。

(3)盡量使用螯合型緩蝕劑，降低表面活性劑類緩蝕劑組分比例，減少因表面活性劑的滲透、溶脹、剝離作用，造成系統結垢。

5 結語

(1)穩定塔頂冷凝和回流系統的污垢中，單質硫（或聚合硫）約占70%，含氮含氧聚合物約占25%，硫化亞鐵等腐蝕產物約占5%。

(2)塔頂冷凝結垢，主要是由注水和注劑過程中引入的溶解氧、緩蝕劑中的氧化性物質等，將冷凝水中的H2S氧化為單質硫（或聚合硫）而引起；其次，由于有的緩蝕劑具有較強的表面活性，將這些單質硫（或聚合硫）溶脹、剝離，造成系統壓降升高。

(3)有的水溶性緩蝕劑會促進污垢形成，而有的卻有阻垢作用。因此，試驗前應通過高壓模擬試驗選用合適的緩蝕劑，不應隨意更換或混用。

(4)注劑系統引入的溶解氧甚至比注水帶入的更多，其影響顯著。因此，縮小注劑泵的量程，緩蝕劑作純溶液直接加入，并且緩蝕劑儲罐加氮封，防止空氣中的氧進入系統。

(5)建議改注油溶性緩蝕劑。油溶性緩蝕劑用量少，溶解氧濃度低，一般不含氧化性物質，結垢傾向小。此外，油溶性緩蝕劑從塔頂揮發線注入而溶于油相中，隨回流汽油在穩定塔頂部和回流罐間循環使用，防腐蝕效果更好。