吸附罐搖擺對13X-HP分子篩吸附性能的影響

陳樹軍， 付 越， 黃毅雄， 張金琦

(1.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.華南理工大學 傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640)

吸附罐搖擺對13X-HP分子篩吸附性能的影響

陳樹軍1， 付 越1， 黃毅雄1， 張金琦2

(1.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.華南理工大學 傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640)

針對海上天然氣開采時吸附罐隨海浪的波動而產生的搖擺問題，以13X-HP分子篩為吸附劑，利用搖擺平臺吸附高純CO2，考察吸附罐在靜止和搖擺狀態下吸附劑對CO2的吸附性能。結果表明：13X-HP分子篩吸附高純CO2是單分子層吸附，吸附等溫線屬于Ⅰ型，能夠用Langmuir等溫式對實驗數據進行擬合；搖擺會提升吸附劑的吸附量，存在一個最佳的搖擺頻率使吸附劑的吸附量最大；吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應的，隨著吸附過程的進行，吸附罐內所達到的最高溫度逐漸降低；吸附罐中間層的吸附主要發生在內部，隨著吸附質向下運動，底端的吸附位置較中間層范圍更廣。

吸附罐； 搖擺； 吸附； 吸附等溫線； 實驗研究

0 引 言

隨著我國經濟的飛速發展和城鄉建設的不斷加快，各行業對于能源的需求越發強烈。伴隨而來的環境問題也成了世界各國高度關注的方面，相對于石油和煤，天然氣作為一種優質、高效、清潔、方便的化石能源，其消費量正在快速上升[1]。除陸地天然氣資源外，海洋也蘊含著豐富的天然氣資源，海上天然氣開發正成為我國天然氣開發的重點之一[2-3]。海上天然氣裝置性能不斷增強，生產成本不斷降低，越來越受到各國的關注[4]。其中LNG-FPSO(浮式液化天然氣生產儲卸裝置)以其投資相對較低、建造周期短、機動性強等特點[5-7]，簡化了邊際氣田和深海氣田的開發過程，降低了氣田的開發成本，成為當今海洋油氣開發中十分重要、也是最有應用前景的設施之一，成為海上氣田開發的主流方式[8]。

天然氣脫碳是海上天然氣開發的重要環節之一，目前應用最多的脫碳技術是比較成熟的吸收法[9]。但是由于吸收法設備龐大、能耗高、操作復雜，加上海上環境惡劣，甲板空間有限等條件的制約，在實施過程中難度較大。而變壓吸附法脫碳技術具有工藝流程簡單、凈化程度高、投資相對較低、自動化程度高、無新污染物產生等優點，吸引了越來越多的專家學者對其進行研究。在LNG-FPSO上進行天然氣吸附脫碳處理時需要面對的一個問題就是吸附罐隨海浪的波動而產生的搖擺問題，因此研究搖擺現象對吸附法脫除天然氣中的CO2的影響就尤為重要。

本文采用實驗的方法，選用已知的對CO2吸附效果較好的13X-HP分子篩[10-14]作為吸附劑，考察吸附罐在靜止和搖擺狀態下，以及不同的搖擺頻率下，13X-HP分子篩對CO2的吸附效果，做出其吸附等溫線并進行對比，同時分析靜止和搖擺狀態下吸附時的溫度變化情況。本文的研究結果將會為海上天然氣的開采提供有利的技術支持。

1 實 驗

1.1 樣 品

實驗采用13X-HP分子篩(淺灰色球狀顆粒)作為吸附劑(萍鄉市鑫陶化工填料有限公司)，高純CO2為吸附質，高純N2為吸附劑脫附時的熱源介質，高純He為氣密性檢測氣體(青島城陽光松氣體有限公司)。

1.2 裝 置

實驗采用的設備有吸附凈化實驗裝置(操作柜、搖擺實驗平臺、吸附罐、溫度和壓力測量系統等)、計算機自動配氣系統、氣相色譜儀、坩堝電阻爐和電子天平。吸脫附實驗裝置流程圖如圖1所示。

1.3 實驗步驟

1.3.1 實驗前準備工作

將13X-HP分子篩放入坩堝電阻爐中加熱到270 ℃，恒溫24 h，冷卻降到100 ℃后取出吸附劑，將其放入吸附罐中(約到吸附罐2/3處)；再在吸附罐中加熱到240 ℃活化處理5 h；最后調節加熱器，使吸附劑冷卻至25 ℃并保持恒定。

圖1 吸脫附實驗裝置流程圖

向裝置內充入一定量的高純He，關閉進出口閥門，靜置8 h后觀測裝置內壓力，數據顯示裝置內壓力沒減小，表明該實驗裝置氣密性良好。

實驗平臺機械性能與數據采集系統的檢測：連接電腦與吸附凈化實驗裝置，通過軟件對電機進行校正和檢測，查看各壓力溫度表顯示是否正確。

1.3.2 分子篩吸附CO2實驗

吸附高純CO2的實驗順序依次為靜態―動態1―動態2，每一種狀態吸附完成后，對吸附劑進行再生脫附，然后進行下一種狀態的吸附實驗。吸附時環境溫度為25 ℃，動態1和動態2的上下振幅均為25 mm。動態1的上下運動頻率為4次/min，前后左右的運動頻率為14次/min；動態2的運動頻率僅為動態1的一半。實驗具體操作步驟如下。

(1) 靜態吸附。①檢查裝置連接是否正常；②開啟數據采集系統；③同時打開鋼瓶閥門、閥V1和閥V7，使氣體進入吸附罐；④當吸附罐內壓力達到設定值時關閉鋼瓶閥門和閥V7；⑤進行吸附，壓力下降，當壓力值在3 h內不變化時，認為達到吸附平衡；⑥結束本次數據采集；⑦重復上述步驟②～⑥，合理分布實驗點，當平衡壓力接近1.5 MPa時結束該狀態吸附實驗。

(2) 脫附。①打開閥V7、V4和V6，使吸附罐內氣體經流量計1排至室外；②當罐內壓力降為0時，關閉閥V7；③打開閥V11、V12和V10，加熱吸附罐，使分子篩脫附；④當壓力升高到某一值時，重復步驟①～③；注：?由于前幾次氣量較大，要控制壓力不要過高，一般在1.3 MPa時放氣；?加熱溫度逐漸升高，最終達到280～290 ℃，恒溫24 h。

(3) 動態吸附。①檢查裝置連接是否正常；②開啟數據采集系統，開啟電機和風扇，搖擺平臺開始運轉；③打開鋼瓶閥門、閥V1和閥V7，使氣體進入吸附罐；④當吸附罐內壓力達到設定值時關閉鋼瓶閥門和閥V7；⑤進行吸附，壓力下降，當壓力值在3 h內不變化時，認為達到吸附平衡；⑥結束本次數據采集，關閉電機；⑦重復上述步驟②～⑥，合理分布實驗點，當平衡壓力接近1.5 MPa時結束該狀態的吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

以13X-HP分子篩為吸附劑，高純CO2為吸附質，分別進行靜動態的吸附實驗，得到的吸附等溫線如圖2所示。根據IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的分類標準[15]，圖2中的3條吸附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線，表明13X-HP分子篩吸附CO2是單分子層吸附。

圖2 13X-HP分子篩吸附等溫線

吸附等溫線的理論形式很多，常用的主要有Langmuir等溫式、Freudlich等溫式、Temkin等溫式和BET等溫式[16]。Langmuir等溫式為單分子層吸附理論，物理吸附和化學吸附都適用。Freundlich等溫式既可以表示物理吸附也可以表示化學吸附，它的指數大小決定了吸附的層數[15]。利用這4個等溫式對圖2中的吸附等溫線進行擬合，擬合結果如表1所示。由表1可知，用Temkin等溫式和BET等溫式對實驗數據進行擬合，所得R2的值均與1相差很大，說明這兩個等溫式不能有效對實驗數據進行擬合；而Langmuir等溫式和Freundlich等溫式的R2十分接近1，擬合效果很好，說明Langmuir等溫式和Freundlich等溫式都適合模擬13X-HP分子篩在3種狀態下的吸附，尤其是Langmuir等溫式，對實驗數據的擬合效果最好。利用Freundlich等溫式擬合實驗數據，其指數均小于1，說明這3種狀態下的吸附皆為單層吸附。這與從圖2直接分析出的結果一致，同時也驗證了實驗數據與Langmuir等溫式的高度符合。因此，利用Langmuir等

表1 吸附等溫線擬合

溫式對實驗數據進行擬合，擬合出的方程式如表2所示。

表2 13X-HP分子篩吸附等溫線理論形式

從圖2可以看出，靜態與動態1、2的初始吸附量幾乎相同，分別為3.63、3.58和3.63 mg/g。說明搖擺對初始吸附量的影響不大。對比圖2中的靜態與動態2兩種狀態下的吸附等溫線，隨著壓力的升高，在相同壓力下搖擺會提升吸附劑的吸附量。當吸附平衡壓力為1.5 MPa時，靜態和動態2的吸附量分別為6.36和9.24 mg/g，提升了45%。在低壓下(0.5 MPa前)，動態2的吸附等溫線上升較快，斜率較大，而靜態下則較為平緩，這表明搖擺對吸附過程有較好的促進作用。在高壓區(0.5 MPa以后)，靜態和動態2的吸附等溫線基本呈平行關系，搖擺對吸附效果的影響較小。吸附床的搖擺所帶來的影響主要是兩個：①吸附罐的搖擺會加快氣體的運動，使吸附質與吸附劑的接觸頻率增大；②吸附罐的搖擺會減小床層的空隙率，導致吸附質進入吸附劑的孔隙中難度增大，進而減小兩者的接觸頻率。搖擺所帶來的這兩個影響是相互矛盾的，但是在不同階段，每種影響所發揮的作用不一樣。在吸附初期，壓力較低，前一種影響會發揮主要的作用，促進氣體與吸附劑的接觸，加強吸附效果；但隨著壓力升高，以及前一階段的搖擺，后一種影響會發揮主要作用，導致搖擺對改善吸附效果的影響不大。

從圖2中的動態1和動態2的吸附等溫線對比還可以看出，在同等條件下，動態1的吸附量小于動態2的吸附量，表明13X-HP分子篩的吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加。這是由于在大頻率的搖擺激勵下，吸附罐中分子篩的空隙率較小，吸附質很難進入吸附劑之間的空隙率之中，導致吸附劑的吸附量較小。因此，為了充分發揮吸附劑的吸附性能，存在一個最佳的搖擺頻率，這需要通過大量的實驗和文獻來確定。

2.2 吸附時溫度變化

吸附劑吸附氣體時會放出熱量，吸附的氣體越多則放出的熱量越大，導致吸附罐內溫度變化的幅度越大。T6、T7和T8分別為吸附罐中間層的壁面處、0.5r和r處測溫點；T9、T10和T11分別為吸附罐底端的壁面處、0.5r和r處測溫點。不同搖擺頻率下，動態1和動態2第1、2和5次吸附過程吸附罐中間層與底端溫度變化對比如圖3所示。由圖3可以看出，加氣后動態2的溫度變化更加明顯，對應點溫度均高于動態1，此現象與吸附等溫線所表現出的動態2吸附量高于動態1相符，表明吸附劑在吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應的。對于每種狀態，如圖3中，3次加氣后吸附罐內所達到的最高溫度依次降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態。在圖3(a)中，T8、T7、T6溫度依次遞減，壁面處的溫度最低，中心半圓處的溫度最高，一是由于壁面處的散熱量最大；二也說明吸附罐中間層的吸附主要部位是內部的吸附劑。隨著吸附質向下運動，底層的吸附現象與中間層的不同。從圖3(b)可以看出，T11與T10的溫度相差不多，說明吸附罐底端的主要吸附位置較中間層范圍更廣。從圖3(a)和圖3(b)的對比還可以看出，吸附罐中間層的溫度略高于吸附罐的底端溫度，這主要是由于在搖擺狀態下底部的散熱較大導致的。

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靜態與動態1前3次吸附過程吸附罐中間層和底端的溫度變化如圖4所示。由圖4可以看出，動態1的溫度略高于對應時間點靜態的溫度，這與吸附等溫線上動態1吸附量略高于靜態吸附量相符合。對于每種狀態，如圖4中，3次加氣后吸附罐內所達到的最高溫度依次降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態。這與前面的分析是一致的。結合圖3和圖4還可以看出，搖擺會提高吸附劑的吸附量，但是吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加，存在一個最佳的搖擺頻率，過大的搖擺頻率會使吸附劑的吸附能力降低。這與通過吸附等溫線的分析得到的結論是一致的。

3 結 論

本文采用實驗的方法，以13X-HP分子篩為吸附劑，以純CO2氣體為吸附質，進行了靜態以及不同搖擺頻率下的動態吸附實驗。主要結論如下：

(1)13X-HP分子篩吸附高純CO2是單分子層吸附，吸附等溫線屬于Ⅰ型，能夠用Langmuir等溫式對實驗數據進行擬合；

(2)搖擺會提升吸附劑的吸附量，但是吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加，存在一個最佳的搖擺頻率使吸附劑的吸附量最大，該最佳值需要通過大量的實驗和文獻來確定；

(3)吸附劑吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應的，隨著吸附過程的進行，吸附罐內所達到的最高溫度逐漸降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態；

(4)吸附罐中間層的吸附主要部位是內部的吸附劑，隨著吸附質向下運動，吸附罐底端的主要吸附位置較中間層范圍更廣。

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·名人名言·

大學的榮譽,不在它的校舍與人數;而在于它一代一代人的質量。

——柯南特

An Experimental Study on Adsorption Tank Swing Affecting 13X-HP Molecular Sieve Adsorption Performance

CHENShu-jun1，FUYue1，HUANGYi-xiong1，ZHANGJin-qi2

(1.College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China; 2.MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer & Energy Conservation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In consideration of the adsorption tank swing problem due to the waves fluctuating in offshore gas production, this paper utilizes 13X-HP molecular sieve as adsorbents and swing platform adsorbing high purity CO2to study the adsorbent sorption performance under stationary and rolling situation. The results show that the process of 13X-HP molecular sieve adsorbing high purity CO2is regard as monolayer adsorption and the adsorption isotherm belongs to type Ⅰ isotherm. The experimental data can be fitted by Langmuir isotherm formula. Swing will enhance adsorbent adsorption capacity. There exists a best swing frequency which can lead to the maximum adsorption quantity. The adsorption heat released during adsorption process is closely related to the change of adsorption quantity. As the adsorption process carries on, the maximum temperature that adsorption tank reaches gradually decreases. The middle layer adsorption of the adsorption tank is mainly occurrs in internal. As adsorbate downward moves, the adsorption location of bottom layer is wider than the middle layer.

adsorption tank; swing; adsorption; adsorption isotherm; experimental study

2016-02-19

國家自然科學基金項目(51306210和51304233)；香江學者計劃(XJ2013042)；中央高校基本科研業務費專項資金(14CX02103A)；中國博士后基金(2014M560593)；中國石油大學(華東)校級教改項目(SY-B201419和SY-B201415)

陳樹軍(1978-)，男，遼寧葫蘆島人，博士，副教授，主要研究方向為氣體吸附技術和天然氣預處理技術。

Tel.：0532-86983173；E-mail：shujunchenfu@126.com

TE 53

A

1006-7167(2017)01-0013-05