多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成及吸附性能分析

趙艷芳， 徐魯斌

(青島農業大學 化學與藥學院，山東 青島 266109)

多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成及吸附性能分析

趙艷芳， 徐魯斌

(青島農業大學 化學與藥學院，山東 青島 266109)

采用溶劑熱法合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂，并考察了其對亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B的吸附性能。結果表明，吸附劑用量、染料初始濃度、pH、吸附時間等對吸附效果均有一定影響，在最佳條件下，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的去除率分別達到82%、92%和95%以上，吸附效果良好。通過研究吸附動力學曲線、吸附等溫線探討吸附機理，發現多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附過程均符合準二級動力學模型，用Freundlich方程對甲基橙和羅丹明B等溫吸附擬合效果較好；對亞甲基藍的吸附則同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。

多孔三聚氰胺甲醛樹脂； 吸附； 染料； 綜合實驗

0 引 言

化學是以實驗為基礎的學科，通過實驗可使學生對化學概念、相關科學技術背景等有更深入的了解，因此實驗教學是培養學生科學素質、創新意識的重要環節[1-2]。我校在實驗教學改革中不斷探索，設計開設材料化學綜合實驗課，該課程設置更適應專業培養目標，并且在實驗過程中運用多種實驗技能，涉及的知識面廣，有助于學生形成合理的知識結構，提高學生的綜合素質。

有機多孔聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)比表面積大、化學穩定性高、密度低、孔隙率高、化學物理性質可控等諸多特性，近年來得到蓬勃發展，它們的制備和應用也是材料和化學領域的研究熱點[3-5]。多孔三聚氰胺甲醛樹脂具有無毒、原料價格低廉、比表面積高、熱穩定性好以及富含胺基、亞胺基等活性官能團的優點，被廣泛應用于氣體儲存[6-8]、吸附分離重金屬離子[9-11]、催化[12-15]等領域，然而將其用于染料的吸附與去除卻未見有報道。多孔三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法有模板法[6-8]、機械發泡法[16]、化學發泡法[17]等，但傳統合成方法往往使用大量的有機溶劑、表面活性劑或強酸強堿，容易造成環境的污染。本綜合實驗設計采用簡單的溶劑熱法合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂，具有操作簡單、產率高和環保的優點，并通過研究多孔三聚氰胺甲醛樹脂在不同條件下對各種染料如亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B的吸附情況，探討多孔三聚氰胺甲醛樹脂的吸附行為和吸附機理。

1 實驗儀器與試劑

儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；電子恒速攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；NOVA2200e型比表面積測試儀(美國康塔公司)；Nicolet IR200紅外光譜分析儀(美國賽默飛世爾-尼高力公司)；掃描電子顯微鏡(JEOL 7500F，日本電子株式會社)。

試劑：亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B；氫氧化鈉、鹽酸、二甲基亞砜、多聚甲醛、三聚氰胺等均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司(上海)。

2 實驗方法

2.1 多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成與表征

多孔三聚氰胺甲醛樹脂的合成采用文獻報道的方法[11]并加以改進，具體步驟如下：稱取3.78 g三聚氰胺，1.62 g多聚甲醛和50 mL二甲基亞砜加熱溶解后轉移到反應釜中，置于170 ℃ 烘箱中反應72 h，將產物研磨并分別用二甲基亞砜、氯仿和乙醇洗滌，然后在80 ℃真空干燥12 h得到樹脂樣品。采用KBr壓片法制樣進行紅外光譜掃描并鑒別樣品的官能團結構，用掃描電鏡觀測樣品形貌，比表面積測試儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。

2.2 染料吸附性能測試

在20 mL一系列不同初始濃度和pH值的染料溶液中，加入一定量的多孔三聚氰胺甲醛樹脂，恒溫振蕩一定時間后，離心，取上清液，采用紫外可見分光光度計測量染料在最大吸收波長處的吸光度值并計算其濃度，利用下式計算吸附率R和吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0為溶液的初始染料濃度(mg/L)；Ce為吸附后染料溶液的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；w為多孔三聚氰胺甲醛樹脂的用量(g)。

3 結果與討論

3.1 樣品合成與結構分析

在三聚氰胺和多聚甲醛的聚合反應過程中，聚合物逐漸從溶液中析出成納米或微米尺寸的交聯顆粒，這些顆粒再通過相互交聯形成三維網狀結構，而最終形成的聚合物孔徑尺寸大小就取決于這些顆粒和它們之間聚集的程度，通過調整反應物、溶劑等的比例，可方便調節聚合物的孔徑。對樣品的紅外光譜圖(圖1(a))進行分析，3 467、3 419 cm-1處為—NH2與—NH—的振動吸收峰，1 570、800 cm-1為三嗪環的特征吸收峰，說明三聚氰胺和多聚甲醛已成功聚合。對合成的三聚氰胺甲醛樹脂進行SEM(圖1(b))分析，發現其表面凹凸不平，具有多孔的結構。以液氮作為吸附質，由比表面積測試儀測定出吸附等溫線，采用BET法計算出樣品比表面積為288.9 m2/g，采用BJH公式計算出平均孔徑為5.82 nm。說明實驗已成功合成了具有較高比表面積的多孔三聚氰胺甲醛樹脂。

圖1 樣品的紅外光譜圖(a)與SEM圖(b)

3.2 吸附條件的優化

3.2.1 吸附劑用量對吸附效果的影響

為研究多孔三聚氰胺甲醛樹脂用量對染料吸附效果的影響，分別稱取不同質量的吸附劑，加入到初始濃度為20 mg/L，20 mL的亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B溶液中，考察吸附劑用量對染料吸附效果的影響，結果見圖2。由圖可知，當多孔三聚氰胺甲醛樹脂用量逐漸增加時，對3種染料的吸附率均逐漸增大。但對其吸附量進行考察時，吸附量卻隨吸附劑用量的增大而逐漸減小，可能是由于吸附劑未達到反應條件下的飽和吸附，從而呈現出單位吸附量的減小。綜合實驗結果，吸附亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B的最佳吸附劑用量分別為20，10和15 mg。

圖2 吸附劑用量對吸附效果的影響

3.2.2 染料初始濃度對吸附效果的影響

配制不同初始濃度的染料溶液，考察染料初始濃度對吸附效果的影響，結果見圖3。隨著染料初始濃度的增大，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的去除率先增大后逐漸減小，可能是由于隨著染料濃度的增大，使吸附劑與染料接觸幾率增加，但當達到一定濃度后吸附率不再增加并略有下降，這是由于吸附劑的吸附位點達到飽和造成的，故最佳初始濃度均選擇為20 mg/L。

圖3 染料初始濃度對吸附效果的影響

3.2.3 溶液pH值對吸附效果的影響

溶液的pH值是影響材料吸附效率的重要參數之一。由圖4可見，pH對甲基橙的吸附效果影響較大，吸附率隨pH值的增大先上升后下降，而亞甲基藍和羅丹明B的去除率隨pH的增大不斷增加，亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B的最佳吸附pH分別為10.00、8.00、10.00。

3.2.4 吸附時間對吸附效果的影響

實驗考察了不同吸附時間對吸附效果的影響，結果見圖5。由圖5可見，隨著吸附時間的增大，吸附率逐漸增大，但吸附達到60 min后，再增加吸附時間吸附率變化不大，說明此時吸附已基本達到平衡。

3.2.5 溫度對吸附效果的影響

實驗考察了溫度對吸附效果的影響，發現隨著溫度的升高，吸附率逐漸增大，說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂在吸附染料過程中發生的是吸熱反應，隨著溫度升高，反應向吸附的方向移動，吸附率隨之增加。

圖4 pH對吸附效果的影響

圖5 吸附時間對吸附效果的影響

圖6 溫度對吸附效果的影響

3.3 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附動力學

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的動力學吸附結果進行模擬，其表達式分別為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

其中：Qe為平衡時吸附劑上的吸附量(mg/g)；Qt為t時刻吸附劑對染料的吸附量(mg/g)；K1、K2分別為準一級動力學速率常數(min-1)和準二級動力學速率常數(g/(mg·min))。得到的數據如表1所示。

由表可見，多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附準二級動力學的相關系數遠遠高于準一級動力學的相關系數，準二級動力學的相關系數均大于0.999，并且由準二級動力學計算的平衡吸附量值與實驗測定值非常接近，說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附更符合準二級動力學過程，吸附過程以化學吸附為主。

3.4 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附熱力學

在最佳條件下，染料濃度范圍為10～120 mg/L時，分別采用Langmuir 和Freundlich吸附等溫線對實驗數據進行擬合，其表達式分別為：

表1 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附動力學參數

(5)

(6)

其中：Ce為吸附后染料溶液的濃度(mg/L)；Qe為單位質量吸附劑的平衡吸附量(mg/g)；Qmax為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；KL為Langmuir 吸附常數(L/mg)；KF、n為Freundlich吸附常數。

由表2可知，Langmuir和Freundlich吸附等溫方程均適合描述多孔三聚氰胺甲醛樹脂對亞甲基藍的等溫吸附過程；而對甲基橙和羅丹明B的吸附則更符合Freundlich吸附等溫方程，表明吸附過程并不只是單分子層吸附，而是既有物理吸附又有化學吸附。n值的大小表明吸附進行的容易程度，當n>1表明吸附過程為優惠吸附，表中數據說明多孔三聚氰胺甲醛樹脂對3種染料的吸附均較容易發生。

表2 多孔三聚氰胺甲醛樹脂對染料的吸附等溫線參數

4 結 語

(1) 采用溶劑熱法直接合成多孔三聚氰胺甲醛樹脂具有原料價格便宜，制備方法簡單易于控制，在密閉體系中可以有效防止有毒物質的揮發等優點，并且借助實驗室常用的儀器分析方法可以對制備產物進行簡單表征與性能測試。

(2) 吸附實驗中，多孔三聚氰胺甲醛樹脂的含量、染料的初始濃度、pH、吸附時間等對吸附效果均有一定影響，3種染料的吸附過程均符合準二級動力學模型，甲基橙和羅丹明B的吸附等溫線符合Freundlich方程，亞甲基藍的吸附符合Langmuir和Freundlich方程，說明吸附劑對這3種染料的吸附既包括單分子層吸附，也包括多層吸附。

(3) 材料化學綜合性實驗涉及到多學科知識交叉，其內容設計需要和相關科研課題結合，不斷更新實驗內容，才能緊跟科學技術發展的步伐，達到培養和提高學生的創新意識和創新能力的目的。并且在實驗過程中要以學生為本，充分考慮實驗教學環節安排等具體問題，還需要不斷進行探索和實踐，才能發揮其在提高實驗教學質量和學生綜合素質方面的作用。

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Preparation and Adsorption Performance Analysis of Porous Melamine-Formaldehyde Resin

ZHAOYan-fang,XULu-bin

(College of Chemistry and Pharmaceutical Science, Qindao Agricultural University, Qingdao 266109, Shandong, China)

Porous melamine-formaldehyde resin was synthesized directly by a simple solvent thermal method, and its adsorptive properties for methylene blue, methyl orange and rhodamine B were investigated through adsorption kinetics and adsorption isotherm tests. The results showed that the decoloring efficiency was affected by the adsorbent dosage, initial dye concentration, pH and adsorption time. Under the optimum conditions, the decolorization rates were up to 82%, 92% and 95%, respectively. The kinetics results showed that the adsorption of each dye by porous melamine-formaldehyde resin followed pseudo second-order kinetic model. The adsorption isotherms of methyl orange and rhodamine B with porous melamine-formaldehyde resin had good agreements with Freundlich isotherm model, and methylene blue had a good agreement with Langmuir and Freundlich isotherm model. In this design, the operation process was simple and easy to operate. The designing experiment can not only enrich the experimental teaching contents, but also enlarge student's vision, improve students' innovative abilities.

porous melamine-formaldehyde resin; adsorption; dye; comprehensive experiment

2016-03-31

國家自然科學基金(21505083)；山東省高等學校精品課程項目(2013BK203,2013BK204)；青島農業大學應用型人才培養特色名校建設工程項目(XWLSP2013010,XJG2013079)

趙艷芳(1978-)，女，山東聊城人，博士，副教授，主要從事實驗教學和實驗室管理工作。

Tel.：15963247349；E-mail:zyftoday@163.com

G 642.423；TQ 323.3

A

1006-7167(2017)01-0018-04