雙氧水對水稻秸稈中氮和硫的脫除效果

宮貴貞++張大慶

摘要：利用雙氧水（H2O2）對水稻秸稈中的氮、硫進行脫除，重點考察了H2O2用量以及溫度對脫除效果的影響。結果表明，H2O2用于脫除水稻秸稈中的氮、硫效果良好，同時對秸稈的主體結構影響較小，其脫除氮、硫的最佳條件為H2O2體積分數3.0%、溫度50 ℃。

關鍵詞：水稻秸稈；雙氧水；氮；硫；脫除效果

中圖分類號：X71 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）05-0851-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.014

Effects of Hydrogen Peroxide on Denitrification and Desulphurization of Rice Straw

GONG Gui-zhen， ZHANG Da-qing

（School of Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， Jiangsu， China）

Abstract： The effects of H2O2 dosage and temperature on denitrification and desulphurization of rice straw with hydrogen peroxide（H2O2） were studied. The results showed that the effects of hydrogen peroxide on denitrification and desulphurization of rice straw were good， but on the main structure of straw was little. The optimum condition of denitrification and desulphurization in rice straw with H2O2 was that H2O2 volume fraction was 3.0%， and temperature was 50 ℃.

Key words： rice straw； hydrogen peroxide； nitrogen； sulfur； removal effects

中國是一個農業大國，每年都會產生大量的農作物廢料——秸稈。但目前作為資源利用的還不到其總量的1%，且利用方式還很落后，其主要是通過直接燃燒來獲取能量，或收獲季節就地焚燒[1]。這種方式不僅效率低下，浪費資源，還造成了嚴重的環境污染[2]。近些年來中國對秸稈的利用呈現多元化的發展趨勢[3-6]。例如，將秸稈轉化為生物飼料[7]，秸稈氣化[8，9]，秸稈用于發電[10]，秸稈生物反應堆技術應用在大棚蔬菜[11]等。秸稈的種類雖多種多樣，但其組成大多為纖維素、半纖維素和木質素[12]，主要元素是碳、氫、氧，同時還含有少量的氮、硫、鈉、鉀、鈣等其他元素。在秸稈利用過程中，氮、硫是產生污染的主要元素，如何有效脫除氮、硫是實現秸稈潔凈利用的主要途徑。因H2O2便宜易得，且反應副產物為水，符合綠色環?；?，具有良好的工業應用價值，因此，本研究利用雙氧水（H2O2）氧化脫除水稻秸稈的氮、硫，并考察了H2O2用量、溫度對脫除氮、硫效果的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器設備、試劑和原料

所用主要儀器設備有瑞士Buchi公司生產的R-134型旋轉蒸發儀、美國Nicolet Magna公司生產的IR-560型傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR）。

選用江蘇省徐州市的水稻秸稈。將水稻秸稈用去離子水清洗后自然風干，剪成2～3 cm的小段后用多功能粉碎機粉碎，過178 μm篩，真空干燥后置于干燥器中備用。所用試劑雙氧水、石油醚、乙酸乙酯及氫氧化鈉等均為市售分析純試劑。

1.2 方法

稱取4 g水稻秸稈試樣置于250 mL具有磨口的三口燒瓶中，加入一定體積分數（1.5%、3.0%、6.0%）的H2O2溶液和2%的氫氧化鈉溶液，固液比 1∶12，待試樣充分潤濕后，置于恒溫水浴鍋中，在設定溫度下加熱，攪拌3 h后取出，過濾分離固體與溶液，將固體殘渣置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重。濾液調節pH為3～4，過濾，除去不溶物。濾液依次用石油醚（PE）和乙酸乙酯（EA）進行萃取，所得有機相用旋轉蒸發儀除去有機溶劑，即得石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物。

1.3 分析方法

所得固體殘渣和石油醚萃取物及乙酸乙酯萃取物分別用傅立葉轉換紅外光譜分析，采用KBr壓片，在4 000～400 cm-1波數內掃描。

2 結果與分析

2.1 產物收率

圖1為不同溫度和H2O2用量下的水稻秸稈收率。由圖1可知，在50 ℃下，隨著H2O2用量的提高，秸稈收率依次降低，H2O2體積分數為1.5%時秸稈收率為76.9%，6.0%時秸稈收率降為70.3%，說明H2O2用量提高，秸稈的降解率提高。在H2O2用量相同（3.0%）時，隨著溫度的升高，秸稈收率先降低后又有所升高，35 ℃時秸稈收率為78.1%，50 ℃降為71.7%，65 ℃時又提高至73.1%，這可能是由于隨著溫度的升高H2O2分解生成氣體逸出，導致與秸稈反應的效率降低。

圖2為不同條件下所得濾液依次用PE和EA萃取所得萃取物的回收率。由圖2可知，兩種溶劑的萃取物收率均在溫度為50 ℃、H2O2用量為3.0%時最高。且各試驗條件下，EA的萃取物收率均高于PE。EA的極性大于PE，根據相似相溶原理，說明降解后濾液中極性物質的量高于非極性物質。

綜合以上分析可知，秸稈的H2O2反應條件在50 ℃、H2O2用量為3.0%下較理想。

2.2 產物的FTIR分析

圖3為不同體積分數的H2O2作用下所得秸稈殘渣與秸稈原樣的FTIR圖譜。由圖3可知，3 400 cm-1處的兩個尖峰為-NH2的吸收峰。經不同體積分數的H2O2氧化處理后，殘渣中該吸收峰強度減小，說明-NH2的含量減少。540 cm-1處出現弱的吸收峰，為二硫鍵吸收峰，在氧化處理后也變弱甚至消失。H2O2體積分數為3.0%時，這2個吸收峰均已很弱，其余秸稈結構的主要吸收峰與原秸稈沒有明顯變化，說明在此試驗條件下，秸稈中的氮、硫元素可有效脫除，但秸稈的主體結構沒有被破壞。

圖4為在H2O2體積分數為3%時于不同溫度下處理秸稈的殘渣與原料的FTIR圖譜。由圖4可知，隨溫度的升高，3 400 cm-1處的-NH2吸收峰及540 cm-1處的-S-S-吸收峰的強度均減弱。當溫度升到50～65 ℃時，秸稈中-NH2和-S-S-的吸收峰已相當弱。

圖5為不同處理下所得濾液石油醚萃取物的FTIR圖譜。由圖5可知，3 500～3 300 cm-1處為N-H及醇、酚等的特征吸收峰。因為是2個尖銳的吸收峰，所以可以確定為伯胺基的存在，氧化條件為H2O2體積分數3.0%、溫度65 ℃時，此吸收峰強度最大，說明此條件下，秸稈中含氮的物質被降解進入溶液的量較多。在石油醚萃取物中，二硫鍵的吸收峰的強度也較殘渣中強。同時2 367 cm-1之間還出現了吸收峰，為S-H的吸收。

圖6為不同處理下所得濾液乙酸乙酯萃取物的FTIR圖譜。由圖6可以看到胺基和二硫鍵的吸收峰，且在2 367 cm-1處有較明顯的吸收峰，為S-H或P-H等官能團的吸收峰，說明含氮、硫的物質被降解進入溶液。故可知通過該試驗方法，氮、硫可以有效脫除。

3 結論

本研究考察了不同溫度及H2O2用量對脫除水稻秸稈中氮、硫的影響，得出以下結論：①隨著H2O2用量的增加，水稻秸稈脫除氮、硫的效果增強，當其體積分數增加到3.0%時脫除效果最好，其后再增加H2O2用量變化不明顯。②隨著溫度的升高，H2O2脫除氮、硫的效果先增加后降低，以50 ℃較適宜。③FTIR分析結果表明，反應液的石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物均含有胺基，在3 500～3 300 cm-1處出現吸收峰，說明含氮的有害物質被有效脫離，在 2 300 cm-1處也有小的吸收峰出現，S-H、Si-H、P-H，B-H等的伸縮振動在這一區域出現，表明上述的雜原子也有部分被脫除。氧化過的秸稈與原樣相比，其氮、硫元素的特征吸收峰得到較大削弱甚至消失，其余結構的吸收峰強度與原料相近，說明在本試驗條件下，水稻秸稈中的氮元素、硫元素均可有效脫除，但水稻秸稈的主體結構沒有被破壞。

綜上所述，用H2O2氧化水稻秸稈脫除氮、硫是可行的。

參考文獻：

[1] 徐衣顯，劉 曉，王 偉.我國生物質廢物污染現狀與資源化發展趨勢[J].再生資源與循環經濟，2008，1（5）：31-34.

[2] 曹國良，張小曳，鄭方成，等.中國大陸秸稈露天焚燒的量的估算[J].資源科學，2006，28（1）：9-13.

[3] 吳榮東，柏仇勇，劉 濤.不同條件對小麥秸稈粉吸附硝基苯的影響[J].湖北農業科學，2012，51（21）：4756-4758.

[4] 趙二勞，王 欣，白建華，等.高粱秸稈對剛果紅的吸附性能分析[J].湖北農業科學，2011，50（22）：4562-4564.

[5] 楊 紅，尹 芳，張無敵，等.玫瑰秸稈產沼氣潛力的試驗研究[J].湖北農業科學，2013，52（17）：4086-4089.

[6] 馮茵菲，丘 凌，王曉曼，等.葵盤、麥稈和豆桿中溫厭氧發酵產氣潛力及其特性研究[J].西北農業學報，2009，18（6）：361-364.

[7] 雷艷雄，尹月玲，靳國鋒，等.納米SiO2對PVA基復合涂膜包裝材料成膜透濕性能的影響[J].農業工程學報，2011，27（10）：359-364.

[8] KIM B，SEO J W，JEONG H M. Morphology and propertie sofwater borne polyurethane/claynano composites[J].European Polymer Journal，2003，39（12）：85-91.

[9] 張 彥，范振山，賈孟立.秸稈氣化焦油蒸餾產物的GC-MS分析[J].湖北農業科學，2015，54（8）：1979-1980，1984.

[10] 馬龍俊，劉 瑤，章建浩.納米SiO2、TiO2改性PVA基液體石蠟復合涂膜保鮮包裝材料研究[J].食品科學，2013，34（16）：341-346.

[11] 劉 瑤，章建浩，龍 門，等.硼砂協同納米SiO2、TiO2交聯改性PVA基膜材料及其透濕和抑菌性分析[J].食品科學，2014， 35（14）：17-23.

[12] PENG Z，KONG L X. A thermal degradation mechanism of polyvinyl alcohol/silica nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92（6）：1061-1071.