改性香蕉皮對六價鉻的去除研究

鄭足紅++胡超++章愛群

摘要：用硝酸和異丙醇改性處理香蕉皮，并在靜態條件下探討了吸附劑用量、吸附時間、pH、溫度對廢水中Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。結果表明，硝酸和異丙醇改性處理的香蕉皮在Cr（Ⅵ）初始濃度為100 μg/mL、pH為1.5，吸附時間為90 min、吸附劑用量分別為0.100和0.050 g/L、溫度為30 ℃、轉速為200 r/min的條件下能夠獲得良好的吸附效果，對Cr（Ⅵ）的吸附量分別可達24.198、49.695 mg/g；二者的吸附過程均符合準二級動力學方程。

關鍵詞：改性香蕉皮；吸附；Cr（Ⅵ）；吸附動力學方程；吸附機理

中圖分類號：X703.5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）05-0854-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.015

Removal of Chromium（Ⅵ） with Modified Banana Peel

ZHENG Zu-hong， HU Chao， ZHANG Ai-qun

（College of Life Science and Technology， Hubei Engineering University/Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characteristic Fruits and Vegetables， Xiaogan 432000， Hubei， China）

Abstract： Banana peels were modified by nitric acid and IPA， respectively，and the effects of pH，reaction time，absorbent amount，temperature and rotational speed of these absorbents on the absorption were studied. The results showed that，when the initial concentration of Cr（Ⅵ） was 100 μg/mL，pH was 1.5，the time was 90 min，adsorbents dosage was 0.100 g/L and 0.050 g/L respectively，temperature was 30 ℃，and stirring speed was 200 r/min， the maximum adsorption mass was reached， and the adsorption capacity of modified banana peel treated by nitric acid and IPA on Cr（Ⅵ） in the solution was 24.198 mg/g and 49.695 mg/g respectively. Both of the absorption processes fit with the secondary kinetic equations.

Key words： modified banana peels； absorption conditions； Cr（Ⅵ）； absorptive kinetic equations； adsorption mechanism

中國電鍍行業每年產生大量重金屬離子廢水，含鉻廢水直接排入水體后會對環境和人類健康造成嚴重的危害[1]，飲用水中含鉻濃度在0.1 mg/L[2]以上時，就會使人嘔吐，侵害腸道和腎臟。因此，對此進行無害化處理實屬當務之急。

目前對重金屬污染的治理方法主要有化學沉淀、滲透膜、離子交換、氧化還原、活性炭吸附和共沉淀等，由于這些方法的成本較高和對低濃度廢水處理效果差等缺點，其應用在一定程度上受到限制[3-5]。農林廢棄物這類天然吸附劑產量大、可降解、價廉易得、直接利用率低且會造成大量浪費及污染環境，使用其去除各種重金屬污染物是一種非常經濟有效的方法。近年來大量的含纖維素基[6]的農林廢棄物用于吸附重金屬，因其豐富的羧基、羥基、氨基等活性基團且具有較大的比表面積，可作為重金屬離子的高效吸附劑[4]。研究表明秸稈、樹葉、甘蔗渣、香蕉皮、茶渣、花生殼、鋸末[6]等可吸附水體中的重金屬，用來凈化水體是有效的。

香蕉皮來源豐富[6]，但通常香蕉皮以廢物的形式丟掉[7]，既造成資源浪費又污染環境。香蕉皮中含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質素等膳食纖維[8]。其中的纖維呈束管狀，具有對離子的吸附能力[9]。用廢棄的天然材料作吸附劑不僅節能環保，還能夠達到實現廢物資源化的目的。本研究以香蕉皮為材料，通過不同改性方法制備生物吸附劑，研究其對Cr（Ⅵ）的附劑性能，以期為處理含Cr（Ⅵ）廢水提供一種技術可行、以廢治廢、環境友好型的方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：高速多功能粉碎機；恒溫搖床；pH計（PHs-25C）；分光光度計。

試劑：重鉻酸鉀（優級純）；HNO3（體積分數10%）；異丙醇（體積分數20%）。

1.2 香蕉皮改性

收集新鮮香蕉皮，用去離子水清洗后晾干，100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后過60目篩混合均勻，放入塑料袋中置于干燥器中備用。

含Cr（Ⅵ）溶液是自配的模擬溶液：稱取于120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀（優級純）0.282 9 g，用水溶解移入1 L容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，搖勻，得濃度為100 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液。

1.2.1 硝酸改性 向250 mL錐形瓶中加入香蕉皮粉末，25 mL HNO3（10%）溶液將香蕉粉浸沒，置于30 ℃、轉速為200 r/min的恒溫搖床中振蕩20 h，抽濾，濾渣在100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后過60目標準篩，得到硝酸改性后的吸附劑。

1.2.2 異丙醇改性 向250 mL錐形瓶中加入香蕉皮粉末，25 mL異丙醇（20%）溶液將香蕉粉浸沒，置于30 ℃、轉速為200 r/min的恒溫搖床中振蕩20 h，抽濾，濾渣在100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后過60目標準篩，得到異丙醇改性后的吸附劑。

1.3 香蕉皮生物吸附劑的吸附性能

采用硝酸和異丙醇改性后的香蕉皮粉末對水中Cr（Ⅵ）進行吸附研究，選取pH、吸附劑用量、轉速、溫度和吸附時間5因素進行試驗，考查最佳吸附條件。根據吸附前后溶液中的Cr（Ⅵ）濃度，計算去除率和吸附量。

E=（C0-Ci）/C0×100%，

Q=（C0V0-CiV）/W，

式中，E為去除率，%；C0為初始的Cr（Ⅵ）濃度，μg/mL；Ci為吸附平衡時Cr（Ⅵ）的濃度，μg/mL。Q為吸附量，mg/g；V0為初始溶液體積，mL；V為吸附平衡溶液體積，mL；W為吸附劑投加量，g。

1.3.1 pH對吸附效果的影響 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，分別用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH調節pH為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、7.0，分別加入0.100 g硝酸改性、0.050 g異丙醇改性的吸附劑，在30 ℃、200 r/min的恒溫搖床中振蕩1.5 h，吸附完成后過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度。

1.3.2 吸附劑用量對吸附效果的影響 取若干份l00 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，調節pH為1.5，分別加入0.025、0.050、0.075、0.100、0.200、0.300、0.500 g（硝酸改性、異丙醇改性）吸附劑，在30 ℃、200 r/min的恒溫搖床中振蕩1.5 h，吸附完成后過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度。

1.3.3 轉速對吸附效果的影響 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，調pH為1.5，分別加入0.100 g硝酸改性、0.050 g異丙醇改性的吸附劑，在恒溫搖床中30 ℃條件下，以50、100、150、200、250、300 r/min振蕩1.5 h，吸附完成后過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度。

1.3.4 溫度對吸附效果的影響 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，調pH為1.5，分別加入0.100 g硝酸改性、0.050 g異丙醇改性的吸附劑，在10、20、25、30、35、40、50 ℃下，以200 r/min振蕩1.5 h，吸附完成后過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度，并由下面的公式計算反應的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0[5]。

Kc=■

ΔG0=-RTlnKc

lnKc=■-■

式中，Kc為平衡常數，Cads為平衡狀態下重金屬的吸附量，Ce為平衡狀態下留在溶液中的重金屬濃度，R為氣體常數[kJ/（mol·K）]，T為溶液溫度。

1.3.5 時間對吸附效果的影響 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，調pH為1.5，分別加入0.100 g硝酸改性、0.050 g異丙醇改性的吸附劑，在30 ℃、200 r/min的恒溫搖床中振蕩10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180 min，吸附完成后過濾，測定溶液中的Cr（Ⅵ）濃度。

1.3.6 吸附動力學模型的擬合 吸附動力學主要研究吸附速率隨時間的變化規律和各種因素對吸附過程的影響。改性香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量與時間的關系可用吸附動力學表征，利用準一階、二階動力學和內擴散模型進行分析。從吸附動力學上看，吸附動力學模型是用來表征單位吸附量和其對應吸附時間關系的方程[5]。其模型方程如下：

準一級動力學模型：log（qe-qt）=logqe-■，

準二級動力學模型：■=■+■，

三階動力學方程即顆粒內擴散模型：qt=kit0.5+Ci，

式中，qe為吸附平衡時改性香蕉皮吸附劑單位吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附容量，mg/g；k1為準一級吸附動力學常數，g/（mg·min）；k2為準二級吸附動力學常數，g/（mg·min）；t為吸附時間，min；ki為顆粒內擴散常數，mg/（g·min0.5）；Ci為邊界厚度。

2 結果與分析

2.1 pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

由圖1可知，各吸附劑在0.51.5時，吸附量隨pH的增加而降低，其中，異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量隨pH下降更為明顯，在0.5

Cr在水中的形態如圖2所示，Cr在水中的形態有HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-，主要為HCrO4-、CrO42-。當pH<7.0時，Cr在水中的主要形態為HCrO4-；當pH>7時，Cr在水中的主要形態為CrO42-；說明隨著pH的增加，離子的負電荷會增加。由圖1可知，當pH>1.5時，吸附量隨pH的增加而不斷降低，即隨著離子負電荷的增加，吸附量會降低，說明不是離子交換吸附，可能有物理吸附或其他化學吸附類型。

在pH極低情況下，由于存在的H+濃度高、活性強，會與金屬陽離子發生吸附競爭，隨著pH的增大，H+濃度減少，活性減弱，競爭吸附作用減弱，對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸升高；在pH很低的情況下， Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-的形態存在，很容易以靜電吸引的方式吸附到質子化的吸附劑活性位點上[10]，在更低的pH條件下，吸附劑表面會被很多的H+包圍，從而增強了Cr（Ⅵ）和吸附劑表面結合位點的吸引力。因此會在較窄pH范圍內，吸附量呈現較高的值，隨著酸性的減弱，HCrO4-形態逐漸減少，以靜電方式吸附到質子化的吸附劑活性位點上變得越來越不容易，故而對Cr（Ⅵ）的吸附量在不斷下降；當pH大于某一特定值時，香蕉皮吸附劑的化學性質會發生急劇的變化，從而導致吸附量下降。因此，初始溶液的pH以酸性為宜，但考慮到處理后廢水pH不能達標，在實際操作中可以用堿性廢水中和后排放。

2.2 吸附劑用量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

由圖3可知，改性香蕉皮在吸附劑用量為0.100 g（硝酸改性）、0.050 g（異丙醇改性）時對Cr（Ⅵ）的吸附量達到最高，并在其后基本保持不變；用異丙醇改性對Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性，可能是異丙醇改性后吸附劑活性位點更多。在吸附初期，隨著吸附劑用量的增加，對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸升高，一方面是因為吸附劑用量的增多增大了吸附表面積[11]，也增加了參與吸附的官能團數，另一方面是因為香蕉皮吸附劑表面的吸附位點在吸附初期處于低飽和狀態且模擬廢水濃度高，從而促進了吸附量的迅速增加；之后隨著吸附劑用量的增加，吸附量基本不變，可能是由于懸浮的吸附劑濃度過高，互相粘結在一起，使得其與溶液接觸的面積減少，從而降低了有效的吸附表面，減少了吸附的活性點位[3]，而當吸附劑的量大于某一特定值時，香蕉皮吸附劑表面的吸附容量接近飽和，吸附和解吸不斷趨于平衡，最終在趨于平衡狀態下吸附量處于某一穩定值。

在實際生產中，綜合考慮所要達到的去除效果和吸附劑的使用成本，最佳投加量硝酸改性香蕉皮選擇為0.100 g，異丙醇改性香蕉皮選擇為0.050 g。

2.3 轉速對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

2種改性香蕉皮粉末吸附劑隨轉速的變化對水中Cr（Ⅵ）的吸附量見圖4。各吸附劑在轉速小于200 r/min時，對Cr（Ⅵ）的吸附量隨轉速的增加而增加；當轉速大于200 r/min時，吸附量隨轉速的增加而降低；用異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性的香蕉皮。轉速對于離子的遷移起著非常重要的作用，它可以促進離子遷移，加快吸附質與吸附劑之間的傳質過程，使模擬廢水形成有利于傳質的紊流狀態[12]，在一定范圍內，吸附量隨轉速的增加而增加，當達到某一臨界值時，吸附量不斷下降，是因為轉速過大，粒子運動加劇，外力遠大于吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附力，使得解吸能力大于吸附能力，不利于吸附劑去除Cr（Ⅵ）。因此硝酸、異丙醇改性香蕉皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳轉速為200 r/min。

2.4 溫度對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

2種改性香蕉皮粉末吸附劑隨溫度變化對水中Cr（Ⅵ）的吸附量見圖5。2種吸附劑在10～30 ℃時，對Cr（Ⅵ）的吸附量隨溫度的增加而增加，30 ℃時達到最大值，此時硝酸改性和異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量分別達24.198、49.695 mg/g；當大于30 ℃時，吸附量隨溫度的增加而降低；用異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量高于用硝酸改性的香蕉皮。由此可知，硝酸、異丙醇改性香蕉皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳溫度為30 ℃。

吸附量隨溫度變化比較明顯，這可能是因為溶液的溫度升高時，不僅活性位點隨著溫度的增加而增加，且離子運動加強，同時在溶質和吸附劑表面的濃度差的推動下使離子向香蕉皮吸附劑的內部擴散，增大了單位吸附量；升溫有利于化學吸附克服活化能的障礙，加快了粒子內擴散速度，從而提高吸附量[1]。從吸附熱力學上解釋，化學吸附是個放熱反應[13]。溫度過高時，雖然離子運動加強，但溫度的增加卻抑制了香蕉吸附劑表面的吸附位點的活性，故吸附量逐漸降低[12]。

計算不同溫度下的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0，根據熱力學參數的正負比較，得表1所示吸附反應的相關特性。吸附劑對重金屬離子的吸附作用實際分為吸附和解吸兩個過程。從表1可知，硝酸、異丙醇改性吸附劑的ΔH0均為負值，說明對Cr（Ⅵ）的吸附均是放熱反應，負值越小，說明吸附受溫度影響越大，從ΔH0數值上看，硝酸改性大于異丙醇改性，說明異丙醇改性受溫度影響更大。ΔG0均為負值，說明吸附反應均是自發發生的，負值越小越容易自發發生，為正不能自發發生。兩種改性吸附劑的ΔG0在30～50 ℃均為負，并隨著溫度的升高而增大，說明Cr（Ⅵ）的吸附反應在30 ℃下可以自發發生，并且溫度升高不利于Cr（Ⅵ）的自發過程。從ΔG0數值上看，各溫度下硝酸改性的ΔG0均大于異丙醇改性，說明異丙醇改性更容易自發發生。

2.5 吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

由圖6可知，各吸附劑在吸附時間小于90 min時，對Cr（Ⅵ）的吸附量隨吸附時間的延長而逐漸升高，并在90 min時達到最大值后基本保持不變，這是因為香蕉皮吸附劑表面的吸附位點逐漸趨于飽和；之后隨著吸附時間的延長，對Cr（Ⅵ）的吸附量基本不變，吸附達到平衡，故取吸附時間為90 min。用異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附量高于硝酸改性，是因為前者為化學吸附而后者為物理吸附，異丙醇更能活化香蕉皮表面的活性位點，硝酸改性可能有更多的物理吸附。

2.6 吸附劑改性的原理及吸附機理的分析

2.6.1 改性的原理 硝酸改性的原理：酚類物質[6，14]是一種極為有效的離子交換物質，在酸性條件下，能夠和許多金屬離子發生較強的配位作用形成穩定的五元環結構，從而達到去除重金屬離子的目的。

異丙醇改性的原理：香蕉皮中含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質素等膳食纖維，它的纖維素含量高。用于提取香蕉皮膳食纖維的常用方法是酶法，通常是先用過濾方法分離水不溶性膳食纖維和水溶性膳食纖維，再用乙醇沉淀的方法來獲得水溶性膳食纖維[7]。水溶性膳食纖維不僅具有強的吸水功能和膨脹功能，而且包含了一些羧基和羥基類側鏈基團[8]，這使得其能與重金屬離子發生交換反應，從而達到去除重金屬離子的目的。

2.6.2 吸附機理的分析 香蕉皮中含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質素等膳食纖維，還含有蛋白質、脂肪等其他物質。其中的纖維呈束管狀[9]，這可能是香蕉皮具有吸附能力的主要原因。香蕉皮改性之后具有良好吸附能力的主要原因需在后面的研究中進一步證實。

2.7 吸附動力學模型的擬合

用準一階、準二階方程和內擴散模型對動力學吸附數據進行擬合，結果見表2。由表2可以看出，準二階方程在動力學吸附試驗中的擬合效果更好，R2為0.999（硝酸改性）、0.998（異丙醇改性）；顆粒內擴散方程擬合R2較小，為0.919（硝酸改性）、0.940（異丙醇改性）；準一階擬合R2為0.959（硝酸改性）、0.985（異丙醇改性）。從數值上看，準一階方程的擬合均不及準二階擬合的程度高。由回歸方程可得硝酸改性和異丙醇改性香蕉皮對Cr（Ⅵ）的理論平衡吸附量qe分別為27.130、53.232 mg/g，接近實際吸附量；準二級吸附動力學常數k2分別為31.999×10-4、27.600×10-4 g/（mg·min）。

根據上述動力學方程的擬合，發現吸附過程都是化學吸附或以化學吸附為主，而非單純物理吸附。準二階擬合較好，說明吸附存在飽和位點的限制，內擴散模型擬合效果相對較差。

3 結論

①分別用0.100 g（硝酸改性）、0.050 g（異丙醇改性）香蕉皮處理100 μg/mL的Cr（Ⅵ），在pH為1.5、溫度為30 ℃、吸附平衡時間為90 min、轉速為200 r/min條件下，Cr（Ⅵ）吸附量達到最高，分別為24.198、49.695 mg/g。②硝酸、異丙醇改性的香蕉皮的ΔH0均為負值，表明其均為放熱反應，異丙醇改性受溫度影響更大；在溫度為30～50 ℃時ΔG0均為負值，說明吸附過程均為自發發生，溫度升高不利于Cr（Ⅵ）的自發過程，異丙醇改性更容易自發發生。③硝酸、異丙醇改性的香蕉皮對Cr（Ⅵ）的吸附均符合準二級吸附動力學方程，動力學常數k2分別為 31.999×10-4、27.600×10-4 g/（mg·min）。④用異丙醇改性的對Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性的香蕉皮。

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